氧化还原平衡修改教学提纲

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1、1,第 五 章 氧 化 还 原 平 衡,The Redox Equilibrium,2,学 习 要 求,1. 掌握氧化数、氧化与还原、氧化型、还原型、 氧化还原电对、原电池、电极电势、标准电极电势 等基本概念。 2.掌握用电池符号表示原电池、原电池电动势 的计算。 3.掌握能斯特方程的意义及浓度（或分压）、 酸度等因素对电极电势的影响及相关计算。 4.掌握电极电势的应用，运用电极电势判断氧 化剂或还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向， 确定氧化还原反应的完全程度。 5.了解元素电势图及其应用。,3,5.1 氧化还原反应的基本概念,5.3 电极电势,5.4 电极电势的应用,5.2 氧化还原反应方

2、程式的配平,5.5 元素的标准电极电势图,4,无处不在的 氧化还原反应,6,国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC定义： 元素的氧化值(氧化数)是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。,5.1.1 氧化值,7,氧化数的确定规律： 单质中元素的氧化数0 多原子分子， 氧化数（代数和）0 简单离子氧化数所带电荷数, Na为+1 H的氧化数 = + 1，特例NaH中H为 1 O的氧化数 = 2，特例H2O2中O为 1 F 的氧化数 = 1,8,Fe3O4 Fe: x O: -2 3x+4(-2)=0 x= + 8/3 MnO4- Mn: x

3、 O: -2 x+ 4(-2)= -1 x= +7 S4O62- S：x O: -2 4x+6(-2)=-2 x= +2.5 由此可知，元素的氧化数可以是整数，也可以是分数。,Question,求出下列分子中相关元素的氧化值,9,思考题: 确定下列物质中指定元素的氧化数,Na2S2O3 H2C2O4,Cr2O72- S4O62-,-1 -1,0 -2,10,5.1.2 氧化与还原,Mn2+ + SO42- + H2O,氧化还原反应由两个氧化还原半反应组成,11,Cu 2 + + Zn = Cu + Zn2+,上述反应中的两个电对分别是什么？,5.1.3. 氧化还原电对,一对氧化型和还原型物质构

4、成的共轭体系称为氧化还原电对。,12,5.2 氧化还原反应方程式的配平,配平氧化还原反应方程式的方法较多，常见的有：氧化数升降法和离子电子法（半反应法）。,将一个氧化还原反应拆分成两个半反应，分别是氧化剂发生的还原反应和还原剂发生的氧化反应，再分别配平两个半反应，合并为总反应的方法称为离子电子法。,配平原则: 氧化剂得电子数和还原剂失电子数相等，反应前后各元素原子数相等。,13,酸性条件下 K2Cr2O7 与KI的反应,1. 写出基本离子反应(氧化还原产物),2. 拆分成两个半反应并分别配平原子与电荷 Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2O (1) 2I- I2 +

5、 2e (2),Cr2O72- + 2I- 2Cr3+ + I2,3. 将两个半反应分别乘以相应系数使得失电子数相等,两式相加、整理得配平的离子方程式 。,优点：揭示了氧化还原反应的本质， 不需要计算元素的氧化数。,14,配平反应： KMnO4 +K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O (酸性介质) 解: (1) MnO4 + SO32 Mn2+ +SO42 (2) MnO4Mn2+ ； SO32SO42 (3) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O SO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e (4) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 2

6、 +) SO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e 5 2MnO4 + 5SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O (5) 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其他杂质和引 进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有 SO42，宜以稀H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。,Question,15,Cu2+Zn = Cu+Zn2+,Zn,没有观察到电子的定向流动,化学能直接转变成热能,5.3 电极电势,把锌片放入硫酸铜溶液中，发生如下反应：,

7、16,Zn2+,Zn,Cu,正极：,负极：,Cu 2+2e Cu,Zn Zn2+2e,电池反应:,Cu2+Zn Cu+Zn2+,5.3.1 原电池,原电池：借助于氧化还原 反应产生电流的装置。,17,原电池实验装置,18,盐桥的组成：琼脂 + 饱和氯化钾(硫酸钾)。,盐桥的作用：导电 ，维持正负两极的电平衡。,19,5.3.2 电极分类,电极：由同一电对的氧化态与还原态物质、合适导体、其它与电极反应相关的反应物（如酸碱介质）所构成的实际体系。,20,2. 气体-离子电极 将气体通入相应离子溶液中并浸入惰性金属( Pt ) 例: H| H2 | Pt 2H2e H2,21,3. 氧化还原型电极,

8、Pt | Fe3+, Fe2+ Fe3+e- Fe2+,MnO4-/Mn2+,将惰性金属（铂或石墨）插入含有同一元素 不同氧化数的两种离子的混合溶液中构成的电极。,22,4.金属-金属难溶盐电极 金属表面涂上该金属难溶盐, 插入与该金属盐有相同阴离子的溶 液中。 例: Ag | AgCl | Cl,23,( -) Zn | Zn2+(1mol L-1),|,Cu2+(1mol L-1) | Cu (+),5.3.3 原电池的表示电池符号,24,Cu(s) + Cl2 (p),(-) Cu | Cu2+(a2) |,Cl-(a1) | Cl2(p) | Pt (+),由反应式写电池符号 氧化剂电

9、极为正极写在右边; 还原剂电极为负极写在左边; “”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；“”表示盐桥； 参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；当溶液浓度为1molL1时，可省略。例如:,25,正极: Ag e Ag（还原反应）,写出以下原电池的电极反应和电池反应 (-) Pt| H2 (105Pa)| H(1.0mol L-1) |Ag(1.0 mol L-1)|Ag(+),负极: H2 2H +2e （氧化反应）,电池反应: 2Ag H2 2H 2Ag,Question,26,5.3.4 电极电势（ ）,1889年，德国化学家能斯特（H. W. Nernst）

10、提出双电层理论，可以说明金属和其盐溶液之间的电势差及原电池产生电流的机理。,金属与其盐溶液接触界面之间的电势差，简称为该金属的电极电势。,27,电势差（绝对电极电势）,电势低,电势高,28,离子化(失电子)倾向大,电极电势越低,金属越活泼,或c(Mn+)越小,Zn比Cu 活泼,(Zn 2+/Zn)低 (Cu 2+/Cu)高,电极电势与物质得失电子难易程度相关,电子从锌极流向铜极,锌被氧化,铜离子被还原,29,电极电势符号： (氧化型/还原型) 如： (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)， (O2/OH)， (MnO4 /Mn2+), (Cl2/Cl)等。 标准电极电势符号： 标准态：参加电

11、极反应的物质中，有关离子浓度为1molL1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度须指明。,5.3.5 标准电极电势,30,1.标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定， 只能选定某一电对的电极电势作 为参比标准，将其他电对的电极 电势与之比较而求出各电对电极 电势的相对值，通常选作标准的 是标准氢电极，其半电池可表示为： PtH2(100kPa)H+(1molL1) 电极反应为： 2H+(1molL1)+ 2e = H2(g,100kPa) 规定： (H+/H2) = 0.0000V 以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势,31

12、,2.标准电极电势的测量,E = (H+/H2) - (Zn2+/Zn),= 0.763 v,E = (Cu2+/Cu) - (H+/H2),= 0.340 v,(Cu2+/Cu)= 0.340 v,(H +/H 2)=0.00 v,(H +/H 2) = 0.00 v, (Zn2+/Zn) = - 0.763 v,32,3.标准电极电势表,把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下排列,可得一系列电对的标准电极电势值。,氧化能力依次增强,还原能力依次增强,33,电 极 反 应 (V） Li+ e = Li 3.04 Zn2+ 2e = Zn 0.763 2H+ 2e = H2 0.

13、000 Cu2+ 2e = Cu 0.340 Br2(l) 2e = 2Br 1.06 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 1.49,对角线法则,34,氧化还原反应总是沿电极电势较高电对中氧化态与电极电势较低电对中还原态相互作用的方向进行。,对角线法则,如标准态下，MnO4-氧化能力比Br2氧化能力强，Br-还原能力比Mn2+还原能力强，则MnO4-能氧化Br-生成Mn2+和Br2 。,35,1. Nernst方程式,5.3.6 影响电极电势的因素,aOx+ne,bRed,能斯特从理论上推导出电极电势与反应温度、反应物浓度等因素的定量关系式能斯特方程。 对于一个任意给定的电极，其电极反应

14、的通式为,298.15K时，将各常数代入上式，并将自然对数换算成常用对数，得：,36,书写能斯特方程式时应注意：,组成电对的物质为固体或纯液体时，不列入方程式中。 气体物质用相对压力p/p 表示。 如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。,37,如电极反应 O2 + 4H+ + 4e 2H2O 其能斯特方程为 电对MnO4/MnO2的电极反应为 MnO4 + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OH 其能斯特方程为,38,写出下列电极电势的能斯特方程式,39,电对的氧化型物质的浓度越大，则 值越大，即电对

15、中氧化态物质的氧化性越强，而相应的还原性物质的还原性越弱。 相反，还原型物质的浓度越大，则 值越小，即电对中还原态物质的还原性越强，而相应的氧化性物质是弱的氧化剂。 电对中的氧化态或还原态物质的浓度常因有弱电解质、沉淀物或配合物等的生成而发生改变，使电极电势受到影响。,2.氧化剂、还原剂浓度对电极电势的影响,40,例5-6：已知 (Fe3+/ Fe2+) = 0.771V , 计算下列 情况时Fe3+/ Fe2+的电极电势。 (1) c (Fe3+)1.0molL-1， c (Fe2+)1.010-3molL-1； (2) c (Fe3+)0.1molL-1， c (Fe2+)1molL-1。,Question,解: Fe3+ +e Fe2+ = 0.771V (1) = 0.771V+0.0592Vlg(1.0/1.0 10-3) = 0.949 V (2) = 0.771V+0.0592Vlg(0.1/1.0) = 0.712 V,计算结果表明，电对中氧化型物质与还原型物质的浓度比降低，电极电势下降。,41, = (Ag+/Ag) + 0.0592V lgc(Ag+) = 0.800 +0.0592V lg7.710-13 = 0.082 V 由于AgBr沉淀的生成，c(Ag+)降低，电极电势下降。,c(Ag+