《高化学6离子聚合课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高化学6离子聚合课件（69页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第六章离子聚合 （Ionic Polymerization）,国家级精品课程高分子化学,2,聚合反应：,按反应机理,连锁聚合 （Chain Polymerization） 逐步聚合 （Step Polymerization),离子聚合,自由基聚合,离子聚合,根据中心离子的电荷性质,阳离子聚合 阴离子聚合,根据活性中心不同,活性中心是离子的聚合,6.1 概述,3,单体的选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系往往为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。,离子聚合的特点：,4,离子聚合的应用：,理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，可进行分子设计，
2、合成预定结构和性能的聚合物； 工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。,5,反应通式：,：阴离子活性种，一般由亲核试剂（Nucleophile）提供； ：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。,6.2 阴离子聚合（Anionic Polymerization),6,吸电子基能使 C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻； 吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定。,原则上：含吸电子基的烯类单体,1）阴离子聚合的烯类单体,7,具有-共轭体系的烯类单体才能进行阴离子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等。 V
3、C、VAc等单体，P-共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。,Q-e 概念中，e 的正值越大，取代基吸电子性越强，则单体越易阴离子聚合。若e 值虽不大，但Q值较大的共轭单体也易阴离子聚合。,8,阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂 按引发机理分为： 电子转移引发 如碱金属（K、Na）、碱金属芳烃； 阴离子引发 如有机金属化合物。,2）阴离子聚合引发剂和引发反应,9,电子转移引发：,碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端
4、阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产：以金属钠为引发剂使丁二烯本体聚合。,碱金属（Alkali Metal）如 Li、Na、K等。,电子直接转移引发,双阴离子,10,电子间接转移引发,典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。,碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。,碱金属芳烃复合引发剂,四氢呋喃是将氧上的未共用电子对与钠离子形成较稳定的络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发。,11,萘自由基阴离子,苯乙烯自由基阴离子,苯乙烯双阴离子,THF,红色,绿色,12,阴离子引发
5、,有机金属化合物：最常用的阴离子聚合引发剂 如金属氨基化合物、金属烷基化合物等。,自由阴离子引发体系,以金属氨基化合物的引发为例,单阴离子,13,金属烷基化合物,丁基锂（Butyllithium，C4H9-Li）是最常见的阴离子聚合引发剂之一，它以离子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合。 金属烷基化合物引发活性与金属电负性有关： 金属的电负性愈小，Mt-C愈倾向于离子键，引发活性高，但不溶解于单体及有机溶剂中，难以使用。 金属的电负性愈大， Mt-C愈倾向于共价键，引发活性低，但溶解性好。,目前最常用的阴离子聚合引发剂,14,引发过程与溶剂性质有关： 在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但
6、反离子始终伴在近旁） ； 在非极性溶剂中，则以离子对形式存在。,A. 聚合机理,3）活性阴离子聚合,活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。,15,在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。,虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。,活性链末端都是阴离子，无法双基终止； 活性链上脱负氢离子困难； 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止。,阴离子聚合无终止的原因：,16,活性聚合物（Living Polymer）： 定义：当单体转化率达到100
7、%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。,B. 活性聚合物和活性聚合（Living Polymerization）,1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现,17,特点： 每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性； 聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合； 须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。,阴离子活性聚合,引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。,18,C. 活性阴离子聚合动力学,典型活性阴离子
8、聚合的特点： 引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠双阴离子、丁基锂单阴离子 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同； 无链转移和终止反应； 无明显的解聚反应。,19,M：阴离子增长活性中心的总浓度,由增长速率表示：,聚合速率：,在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓度（如萘钠的浓度）。,20,当转化率达100%时，平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比,C：引发剂浓度； M：阴离子增长活性中心的总浓度。 n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子 n=2，单阴离子 n=1。,聚合度：,21,分子量分布：,：动力学链长，即每个引发剂分子所引发
9、的单体分子数。,服从Poisson分布，即 x-聚体的摩尔分率为：,若引发反应包括一个单体分子，则：,22,当 很大时， 接近于1,由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。,23,制备遥爪聚合物（Telechelic Polymer）,指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥爪聚合物。,制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物，合成遥爪聚合物。,D. 活性聚合的应用,24,先制成一种单体的“活的聚合物”，再加另一单体共
10、聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。,制备嵌段共聚物（Block Copolymer）,常温下SBS中B 段呈弹性体性质，S段则处于玻璃态，起物理交联作用，当温度升到PS玻璃化转变温度（约100）以上时，SBS具有流动性，可以塑模。,在室温条件下它的性能与一般硫化橡胶并无差别，但却可以方便地采用一般塑料的加工方法如熔融注射挤压成型进行生产。,25,不同单体加料的先后次序：并非所有活性聚合物都能引发另一种单体聚合。 活的聚合物能否引发另一单体聚合，取决于M1和M2的相对碱性：pKd,pKd=-lgKd,Kd：电离平衡常数,pKd 值大的单体形成活性阴离子后，能引发pKd小的
11、单体，反之则不能。,制备嵌段共聚物的关键：,26,A. 溶剂的影响 活性中心种与反离子的结合形式：,紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低； 松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体引发剂溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。,4） 阴离子聚合增长速率常数,B-A+ BA BA B+ A 极化共价键 紧密接触 溶剂隔离 自由离子 离子对(紧对) 离子对(松对),27,溶剂的介电常数和电子给予指数,溶剂极性常用介电常数来评价，电子给予指数为辅助参数,28,溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响 （萘钠，25）,溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成
12、，故聚合速率常数大。,29,碱金属反离子半径愈大，溶剂化程度愈低，离子对的离解程度也愈低。 四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响； 二氧六环作溶剂：自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。,B. 反离子的影响,苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（25）,30,C. 温度的影响,一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。 另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，并不
13、一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。,31,烷基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象（Association Phenomenon）。缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。 烷基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。,5）丁基锂的缔合及解缔合,升高温度使缔合程度下降,32,丁二烯、异戊二烯： 自由基聚合：1020% 顺式1,4结构； 阴离子聚合：,6）丁基锂的配位能力和定向作用,THF中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基锂阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高，但定向作用减弱。,非极性溶剂（如戊烷，由丁基锂引发）：3040% 的顺丁橡胶
14、；9094% 合成天然橡胶(顺1,4-)。 极性溶剂（THF）：80% 1,2结构的聚丁二烯；75% 3,4结构的聚异戊二烯。,33,反应通式：,：阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧翁离子 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子（Counterion）,6.3 阳离子聚合（Cation Polymerization）,阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，往往与反离子形成离子对。,34,原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有利于阳离子聚合,供电取代基使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻； 形成阳离子增长种后，供电取代基又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。,1）阳离子聚合
15、的烯类单体,35,含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：,单体的C=C双键对活性中心有较强亲和力； 链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。,阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。,36,-烯烃,丙烯、丁烯只能得到低分子油状物，单取代的-烯烃很难经阳离子聚合得高聚物。,乙烯（Ethylene）： 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。,37
16、,同一C原子上两供电烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。,异丁烯（Isobutylene）：,异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。,更高级的-烯烃： 由于位阻效应，只能形成二聚体 (Dimer)。,增长链中-CH2-上的氢受四个甲基的保护，不易被夺取，减少了重排、支化等副反应，最终生成高分子量的线性聚合物。,38,诱导效应：烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C双键形成P共轭，使双键电子云密度增加。,共轭效应占主导，烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定，所以乙烯基烷基醚更易进行阳离子聚合。,烷基乙烯基醚：,39,苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭烯类单体：,电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。如异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。,阳离子聚合的主要单体是异丁烯和烷基
