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1、以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。,第6章 沉淀滴定法,生成的沉淀应具有恒定的组成，沉淀的溶解度必需很小。 反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。 有合适的方法指示终点。,一.用于沉淀滴定法的沉淀反应必须满足的条件:,常用的沉淀滴定法：银量法。 Ag+ + X- = AgX 测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+,1.莫尔（Mohr）滴定法用铬酸钾作指示剂， 生成有色的沉淀指示终点。,2.佛尔哈德（Volhard）滴定法用铁铵矾作指 示剂，形成可溶性有色的络合物指示终点。,3.法扬司（Fajans）滴定法用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。,按确定滴定终点所用
2、的指示剂不同，可分为以下三种：,二.银量法分类,1.浓度对滴定曲线的影响,浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,三.沉淀滴定曲线,T%,2.Ksp对滴定曲线的影响,同种类型的沉淀反应Ksp减小.滴定突跃越大,Ksp=1.56x10-10,Ksp=7.7x10-13,Ksp=1.5x10-16,Ag Cl AgCl 计量点时：Ag(spAgCl )1/21.25105 当 CrO22 Ag = AgCrO（砖红色） 此时指示剂浓度应为： CrO42=spAgCrO /Ag25.8 102 mol/L,四. 莫尔(Mohr)法,用AgNO标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指示剂,（3）干扰 与C
3、rO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+ 与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子 干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。 高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,Mohr法能测定Cl-和Br-，但不能测定I-和SCN-，因AgI和AgSCN强烈吸附 AgCl和AgBr沉淀吸附Cl-和Br-，使ep提前到达，因此滴定时必须剧烈摇动溶液，使被吸附的离子释放出来。 选择性差，但简单，可用于测含氯量较低干扰少的试样如天然水的分析。,（4）测定对象,五 Volhard法铁铵
4、矾作指示剂,（一）、直接法测Ag+ : 在含Ag+的HNO3溶液，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+,注意：1.为防止水解，溶液酸度控制在0.11mol/L。,铁铵矾： NH4Fe (SO4)212H2O,Ag+ SCN- = AgSCN (白色),Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ (红色),滴定剂,终点时,2.AgSCN 吸附Ag+使ep过早出现，结果偏低。因此， 滴定时应充分摇动溶液。,测：Cl-、Br-、I-、SCN-等（HNO3）,（二）、返滴定法（回滴法）,X-+Ag+(一定量且过量)=AgX+Ag+(剩余),标准溶液：AgNO3、NH4SCN,AgCl+ SCN- AgSC
5、N + Cl-,注意：,1.返滴定法测定Cl -时，若剧烈振荡，到达终点 后会使红色退去(发生沉淀转化),产生误差,2.Volhard返滴定法测Cl- 时应采取的措施:,加入过量的AgNO3后，煮沸，使AgCl凝聚，减少对Ag+的吸附，过滤，稀HNO3洗涤 加有机溶剂如硝基苯(有毒)，包住AgCl，阻止与滴定剂发生转化 近ep时，滴定要快，摇动不要太剧烈。,3. Volhard法的应用条件,0.11 molL-1 的HNO3介质。 （防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰） 测I-时应先加AgNO3，后加指示剂 （防止Fe3+氧化I-） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除
6、去,吸附指示剂（adsorption indicator） 一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，是有机弱酸，解离出指示剂阴离子； 另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。,六 Fajans法吸附指示剂,sp后: AgCl Ag+ Fln-，优先吸附Ag+，Fln-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变化而表现为粉红色。,以Ag+滴定Cl- 为例，指示剂:荧光黄(fluorescein),AgClAg+ + FIn- = AgClAg+ FIn- 黄绿色（荧光） 粉红色,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),注意 （1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。 （2）浓
7、度不能太低。 （3）避免在强的阳光下进行滴定。 （4）不同吸附指示剂的使用酸度范围不同。 （5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。,Fajans法常用吸附指示剂,一、标准溶液的配制与标定,AgNO3：（棕色瓶中保存） 纯品直接配制 粗配后用NaCl标液标定其浓度 NaCl：工作基准或优级纯 高温炉中于550C干燥2h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定,七.银量法应用,天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法 银合金中银的测定：佛尔哈德法 有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。,八、应用示例,
