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1、第九章 醇和硫醇 醚和硫醚 (Alcohols and Thiols、Ethers and Thioethers),一. 结构,优势构象 优势构象,醇和硫醇,醇,试写出FCH2CH2OH与BrCH2CH2OH的优势构象(用Newman 投影式表示）,二. 物理性质,(分子间氢键缔合),为什么醇具有较高的沸点？,醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。,多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。,低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。,醇和物 CaCl24C2H5OH,三. 醇的反应,1. 醇的酸碱性,酸性：ROH NaOH,液态醇的酸性强弱顺序：,分析 烷氧负离子的稳定性,2. 取代反应（生成卤
2、代烷）,1) 与氢卤酸反应,酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。,SN1机制：（多数 2o 3o醇）,- +,SN2机制：（多数 1o醇 ）,下面的反应能否顺利进行,鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）,？,反应按SN1历程，有碳正离子重排。,Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2,2）与 PX3 、SOCl2 反应,反应不发生重排。,3. 成酯反应,烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。,试 写出烷基三磷酸酯的结构式并写出其释放能量的水解反 应式。,与磺酰氯作用生成磺酸酯,4. 脱水反应,1) 生成烯烃（分子内脱水）,醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇,消
3、除取向Saytzeff规则,E1机理,氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳 定的烯烃。,讨论,氧化铝催化加热脱水（不发生重排）,2) 生成醚（分子间脱水）,制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇）,制混合醚 （ 3o 与1o醇）,5. 氧化,2）选择性氧化剂,a. MnO2,-C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。,b. CrO3吡啶、 CrO3H2SO4(稀),分子中双键、三键保留。,c. DCC-DMSO,3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）,6. 二醇的特有反应,反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：,1）高碘酸或四醋酸铅氧化,-羟基酸、1,
4、2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。,试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。,2）邻二醇的重排反应频哪醇(pinacol)重排,不对称的邻二醇，重排如何进行？, 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。,提供较多电子的基团优先迁移,迁移能力：芳基 烷基或H,讨论,四. 醇的制备,1）卤代烷水解,2）以烯烃为原料,a. 烯烃的硼氢化氧化 b.烯烃的水合 c. 烯烃的羟汞化-脱汞化,马氏加成，不发生重排,3）羰基化合物还原,4）羧酸、羧酸酯的还原,5）格氏试剂与羰基化合物等反应, 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子, 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。,b. 甲酸酯与格
5、氏试剂反应,对称 2o醇,醛活性大于酯。,原料用量：甲酸酯格氏试剂 = 12（mol),c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应,(3) 制 3o 醇,a.格氏试剂与酮反应,b. 格氏试剂与羧酸酯反应,酮的活性大于酯,原料用量： 酯格氏试剂 = 12(mol),设计合成路线,二醇的制备,1）烯烃的氧化,2）水解,硫醇,通式：RSH 官能团：-SH（巯基）,一. 命名,乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇,二. 硫醇的性质,1. 物理性质 （教材 p1095）,2. 化学性质,1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成,临床上用作重金属解毒剂。,2）氧化反应,硫醇易被氧化。,3）亲核取代及与羰基化合物的加成,
6、醚和硫醚,一.命名,简单醚 R-O-R,混合醚 R-O-R,衍生物命名法,2-甲氧基戊烷 1-甲基-4-乙氧基苯,2.环醚,碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环命名。,醚,1.无环醚,1,2-环氧丙烷 5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷 四氢呋喃,冠醚,含有多个氧的大环醚，形状似王冠。,12-冠-4 苯并-15-冠-5,m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数,3. 多元醚,乙二醇二甲醚 一缩二乙二醇二甲醚,二. 醚的结构与物理性质,三. 醚的反应,1. 醚的自动氧化,醚分子中的a-H容易发生自由基取代反应,醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。,2. 醚的碱性,lewi
7、s碱 lewis酸,. . . . . . . .,为什么醚蒸馏前必须纯化？,3. 醚键的断裂,HI HBr HCl,芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。,甲氧基定量测定法,酚羟基、醇羟基的保护,催化氢解,4. 1, 2-环氧化合物的开环反应,1）酸催化开环,+,+,2）碱催化开环,-,-,讨论,四. 醚的制备,1. 醇分子间失水,2. Willamson(威廉森)合成法,制环醚,五. 冠醚,环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内， CH2向外。,主客体配合物 主体(host) 客体(guest),选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。,作相转移催化剂,RX + CN- RCN + X-,K+,有机相,K+,* 手性冠醚 手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性 和手性选择性。,* 冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。,含冠醚结构的化合物,硫醚,通式：RSR,一. 硫醚的性质,1. 亲核取代反应,2. 氧化反应,3. 脱硫反应,二. 亚砜的结构与性质,硫氧双键：一个 键，一个 键,键 键,亚砜中硫氧键的三种表达方式：,= 4.03,一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）； 一个好的促渗剂（穿透能力极强）。,氧化作用,
