杀虫剂种类与作用机制(二)

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1、第五节 主要杀虫剂种类及作用机制,有机氯类杀虫剂 有机磷类杀虫剂 氨基甲酸酯类杀虫剂 拟除虫菊酯类杀虫剂 沙蚕毒素类杀虫剂 新烟碱类杀虫剂 吡咯、吡唑和吡啶类杀虫剂 苯甲酰基脲类和嗪类杀虫剂 双酰胺类杀虫剂 激素类杀虫剂 生物源杀虫剂 基因工程杀虫剂,1,2 有机磷类杀虫剂Organophosphates, OPs,二战期间，在合成有机磷神经毒剂时发现了若干对昆虫毒力较好的化合物 1941年，德国人Schrader合成出第一个内吸性有机磷杀虫剂： 八甲基焦磷酸酰胺（OMPA）和1944年商品化的四乙基焦磷酸酯（TEPP）。 1944年，合成了E605，即对硫磷，是农药史上的重大突破。通过对E6

2、05进行修饰，得到了多个活性良好的类似物。,2,对硫磷及其低毒化品种,3,1950年，美国氰胺公司合成出对哺乳动物低毒的马拉硫磷1952年，Perkow合成了具有优异杀虫活性的敌敌畏和速灭磷,马拉硫磷 (malathion),敌敌畏 (dichlorvos),我国，原北京农业大学的黄瑞纶教授于1950年合成了对硫磷，1956年第一家有机磷农药生产厂天津农药厂开始生产对硫磷。,4,有机磷杀虫剂的类型,磷酸分子中的氧原子被硫原子置换，称为硫代磷酸，根据换上去的硫原子数分为一、二硫代磷酸。硫原子和磷的连接方式可以有P=S和P-S-R两种，分别称为硫逐磷酸酯和硫赶磷酸酯。,乐果 (dimethoate

3、),5,1、磷酸酯，通式为二烷基芳基磷酸酯、二烷基乙烯基磷酸酯、磷酰化羟肟酸或肟,对氧磷 (paraxon),速灭磷 (mevinphos),6,2、硫逐磷酸酯：通式为二烷基芳基（包括芳杂环基）硫逐磷酸酯、二烷基-烷基乙基硫逐磷酸酯和肟的酯 毒性一般比磷酸酯低，化学性质更为稳定，是有机磷杀虫剂的重要类型。,对硫磷 (parathion),内吸磷 (demeton),辛硫磷 (phoxim),7,有机磷杀虫剂的类型,3、二硫代磷酸酯,乐果 (dimethoate),灭蚜松 (menazon),甲拌磷 (phorate),特丁硫磷(terbufos),8,有机磷杀虫剂的类型,4、硫赶磷酸酯 是二硫

4、代磷酸酯的激活形式,氧乐果 (omethoate),胺吸磷 (amiton),因毒磷 (endothion),丙溴磷 (profenofos),9,有机磷杀虫剂的类型,5、磷酰胺酸衍生物 磷酸分子中羟基(-OH)被氨基（-NH2）取代，称为磷酰胺，磷酰胺分子中剩下的氧原子也可能被硫原子替换，而称为硫代磷酰胺 除杀虫活性外，此类化合物还具有杀螨、肠胃驱虫、杀线虫、杀菌、除草、杀鼠和不育活性,甲胺磷 (methamidophos),乙酰甲胺磷 (acephate),10,有机磷杀虫剂的类型,6、膦酸酯类（磷酸分子中一个羟基被有机基团置换，形成P-C键称为膦酸） 7、磷酸氟衍生物 8、焦磷酸衍生物

5、9、次膦酸酯类,敌百虫(trichlofon),11,理化性质,多为油状液体，少数为固体，颜色深，有大蒜臭味 沸点一般很高，在常温下蒸气压很低。但敌敌畏蒸气压高。 大多数不溶于水或微溶于水，而溶于一般有机溶剂，但有的在水中有较大的溶解度，如敌百虫、乐果、甲胺磷、磷胺等。 碱性条件易分解失效,12,有机磷杀虫剂的特点,高效、广谱 具有触杀、胃毒、熏蒸等多种作用方式 在植物体内可代谢降解，有些残效期短、低毒，如马拉硫磷；有些残效期较长，如甲拌磷 有些品种具有内吸作用；有的具有很强的渗透作用，施于叶面对叶背害虫也有效 在生物体内及环境中易降解，对环境安全,13,内吸性有机磷杀虫剂,处理植物的根、茎、

6、叶或其它部位时，能渗入植物体内，并随植株的体液传导到其他部位，有效防治病虫害而不影响植物生长。 向顶性传导：随水分在木质部传导，速度快 向基性传导：主要在韧皮部进行，速度较慢 内吸性药剂多施用于根部或接近根部的部位，如拌种、浸种、涂茎等。 内吸性有机磷多为剧毒药剂，残效期长，应严格按规程操作，确保安全间隔期。 主要品种：乐果，氧乐果，甲拌磷，乙拌磷，异丙磷，灭蚜松等,14,对土壤害虫有效的品种,甲拌磷 phorate, 5%颗粒剂，55% EC 二嗪磷 diazinon 50%EC 毒死蜱 chlorpyrifos 3%颗粒剂 特丁硫磷 terbufos 5%颗粒剂 辛硫磷 phoxim 3%

7、颗粒剂 施用：浸种或拌种、配成毒土撒施、沟施,15,2007年1月1日起我国全面禁用列入“PIC”名单的5种高毒农药： 甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺 PIC:预先通知同意（Prior Informed Consent）程序：是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征得进口国同意后才能向其出口。,高毒有机磷杀虫剂的禁用,16,作用机制,抑制神经突触传递中的递质水解酶乙酰胆碱酯酶，使释放到突触间隙的乙酰胆碱大量积累，从而阻断神经系统的信号传递，导致昆虫死亡。,17,18,胆碱激性突触,Na+,19,有机磷类药剂对AChE的抑制作用,RO,P,RO,O,X,OH,RO,AC

8、hE,RO,P,O,X,AChE,RO,RO,P,O,+,+,X-,AChE,+,AChE,RO,RO,P,O,k3,k2,k+1,k-1,P-X-E,P-E,P-X,烷基磷酸,20,有机磷类药剂对AChE的抑制作用,首先有机磷杀虫剂与AChE形成复合体（P-X-E）； 复合体（P-X-E）发生磷酰化，形成磷酰化酶（P-E)并放出脱离基X； 最后发生去磷酰化，P-E分解为磷酸（P）和酶（E），酶恢复活性。,21,有机磷化合物通过磷原子的亲电子作用使有机磷与AChE丝氨酸的羟基结合，使AChE磷酰化。 与磷原子相连的取代基亲电性越强，化合物的抑制能力越强。 有机磷酸酯与AChE酯动部位丝氨酸的羟

9、基共价结合后，由于磷酰化酶的解离速度非常缓慢，使AChE无法恢复而抑制其活性。,有机磷类药剂对AChE的抑制作用,22,酶的恢复速度比较,乙酰化酶乙酸AChE几ms 氨基甲酰化酶氨基甲酸AChE10-24h 磷酰化酶烷基磷酸AChE2-5d-1m,第五节 主要杀虫剂种类及作用机制,有机氯类杀虫剂 有机磷类杀虫剂 氨基甲酸酯类杀虫剂 拟除虫菊酯类杀虫剂 沙蚕毒素类杀虫剂 新烟碱类杀虫剂 吡咯、吡唑和吡啶类杀虫剂 苯甲酰基脲类和嗪类杀虫剂 双酰胺类杀虫剂 激素类杀虫剂 生物源杀虫剂 基因工程杀虫剂,23,3、氨基甲酸酯类杀虫剂Carbamates, CAs,17、18世纪，尼日利亚的爱菲克斯人将蔓

10、生豆科植物毒扁豆Physostigma venenosum种子所含的剧毒物质命名为“eserine” 1864年，分离出毒扁豆碱 physostigmine 1925年确定了其化学结构。首次发现的天然氨基甲酸酯类化合物。 1931年，杜邦公司开发的福美双、代森钠分别具有拒食和杀螨活性，但因杀菌活性更高而作为杀菌剂进入市场,毒扁豆碱 eserine,毒扁豆 Calabar bean,24,40年代，瑞士嘉基(Geigy)公司合成了第一个真正的氨基甲酸酯类杀虫剂地麦威，1951年登记。,地麦威 dimetan,25,1953年，美国（联合碳化物公司）Union Carbide公司合成了甲萘威，19

11、57年正式生产 1954年，Metcalf 和Fukuto等合成子一系列脂溶性、不带电荷的毒扁豆碱类似物，其中的害扑威、异丙威、二甲威、速灭威等被开发为杀虫剂，确定了N-甲基氨基甲酸芳基酯在杀虫剂中的地位。,甲萘威(西维因）carbaryl,害扑威 hopcide,速灭威 metolcarp,26,随后，Union Carbide公司又将肟基引入，导致了具有触杀和内吸活性的杀虫、杀螨和杀线虫剂的出现，如灭多威、涕灭威、杀线威等。,肟,涕灭威aldicarp,灭多威methomyl,27,化学结构与类型,氨基甲酸酯类是指在甲酸酯类化合物中，连于碳原子上的氢原子被氨基取代的化合物。 作为杀虫剂，其

12、结构上的变化主要在酯基(R1)上，一般要求酯基的对应羟基化合物具有弱酸性，如烯醇、酚、羟肟等 结构的另一可变部分是氮原子上的取代基（R2、R3），氮原子上的氢可被一个或两个甲基取代，或被一个甲基和一个酰基取代。 根据取代基的变化，氨基甲酸酯类杀虫剂可分为4类：,28,1. N,N-二甲基氨基甲酸酯类： 该类化合物都是杂环或碳环的二甲氨基甲酸衍生物，在酯基中都含有烯醇结构单元，氮原子上的两个氢均被甲基所取代，通式： 例：抗蚜威、抗蝇威、敌蝇威、异索威、吡唑威、嘧啶威、地麦威。,抗蚜威（pirimicarb）,29,2. N-甲基氨基甲酸芳香酯 市场上品种最多的一类。氮原子上一个氢被甲基取代，芳基

13、可以是对、邻和间位取代的苯基、萘基和杂环苯并基等。 品种：甲萘威、仲丁威、灭害威、残杀威、除害威、速灭威、害扑威、叶蝉散和克百威。,叶蝉散（isoprocarp）,克百威（carbofuran）,30,3. N-甲基氨基甲酸肟酯 1966年由Payne及其合作者报道。 由于肟酯基的引入而使这类化合物变得高效、高毒。在这类化合物中，烷硫基是酯基中的主要单元。 品种：涕灭威、灭多威、棉果威、杀线威和抗虫威等。,涕灭威 aldicarb,杀线威 oxamyl,31,4. N-酰基（或羟硫基）N-甲基氨基甲酸酯 一类新化合物，主要是在第二、三类化合物基础上进行改进，并使之低毒化。 在结构上，氮原子上余

14、下的一个氢原子被酰基、磷酰基、羟硫基、羟亚硫酰基等基团取代，造成在昆虫和哺乳动物中的代谢降解途径不同，增加其选择性。 合成难度较高，商品化的品种还不多。主要有呋线威、棉铃威和磷亚威等。,棉铃威 alanycarb,32,理化性质,氨基甲酸酯杀虫剂纯品大多为白色晶体 有微弱气味，有一定的熔点 蒸气压通常较低，不易挥发。 大多数品种在水中溶解度低，而能溶于大多数有机溶剂。,33,毒性,大部分氨基甲酸酯类比有机磷杀虫剂毒性低，对鱼类比较安全，但对蜜蜂具有较高毒性；对人畜的毒性都比较小。 氨基甲酸酯类杀虫剂毒性相差较大。目前对低毒品种保留应用，对高毒品种限制使用或将其改造成为低毒化品种。 高毒类品种（

15、大多数急性经口 LD5050mg/Kg体重） 丁醛肟威、己酮肟威、戊氰威、克百威、草肟威、氰乙肟威、灭多威、乙肟威、异索威、除线威、敌蝇威、胺甲异丙威和涕灭威。,34,毒性,中毒类品种 大白鼠急性经口:50mg/Kg体重500mg/Kg） 乙苯威、二甲威、甲萘威、苯硫威、特丁威、害扑威、蜱虱威、双氧威和磷硫灭多威等,35,作用机制,与有机磷杀虫剂相同。,氨基甲酸,36,37,有机磷和氨基甲酸酯类药剂抑制AChE动力学常数比较,药剂类型k2k3,有机磷快慢，几乎不可能,氨基甲酸酯快快,乙酰胆碱极快极快,38,酶的恢复速度比较,乙酰化酶乙酸AChE几ms 氨基甲酰化酶氨基甲酸AChE10-24h

16、磷酰化酶烷基磷酸AChE2-5d-1m,第五节 主要杀虫剂种类及作用机制,有机氯类杀虫剂 有机磷类杀虫剂 氨基甲酸酯类杀虫剂 拟除虫菊酯类杀虫剂 沙蚕毒素类杀虫剂 新烟碱类杀虫剂 吡咯、吡唑和吡啶类杀虫剂 苯甲酰基脲类和嗪类杀虫剂 双酰胺类杀虫剂 激素类杀虫剂 生物源杀虫剂 基因工程杀虫剂,39,4、拟除虫菊酯类杀虫剂Pyrethroids,一、天然除虫菊素及其特点 二、第一代拟除虫菊酯 三、第二代光稳定性拟除虫菊酯 四、菊酯类农药研究进展 五、菊酯类农药的作用机制 六、主要品种,40,属仿生合成的杀虫剂。 具有杀虫活性高、击倒作用强、对高等动物低毒及在环境中易生物降解的特点 是70年代以来有机化学合成农药中一类极为重要的杀虫剂。,简 介,41,一、天然除虫菊素及其特点 天然除虫菊素是存在于菊科植物白花除虫菊(Chrysanthemum cinerariaefolium)和红花除虫菊(C.coseum)等植物中的杀虫有效成分，对其化学结构的研究始于1908年。 1909年日本