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1、有机化学,Organic Chemistry,第三章立体化学基础,一. 平面偏振光及比旋光度 (Plane-Polarized Light and Rotation),1. 偏振光,光是一种电磁波，电场或磁场的振动方向与光前进的方向垂直。自然光是一束在各个不同平面上，垂直于光前进的方向上振动的光。,表示一束自然光朝着我们直射过来， 光波在一切可能的平面上振动。,2、旋光性与比旋光度,如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜) 就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向,平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个 方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平 面偏
2、振光，简称偏振光或偏光。,那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不 能通过。,偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也就是光会在一个不同的平面内振动。,如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种 不同的物质：,结论： 物质有两类：,（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。,（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。,旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以 “”表示。,这两种物质之间称为光学异构体或对映异构体。,但旋光度“”是一个变量，它受温度、光源、浓
3、度、 管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一 个常量，故用比旋光度来表示：,比旋光度：每毫升含1克旋光物质的溶液，在1分米 盛液管测得的旋光度。,式中： 为旋光仪测得试样的旋光度；,为试样的质量浓度，单位 g . mL ; 若试样为纯液体则为密度.,l 为盛液管的长度，单位 dm 。,t 测样时的温度。,为旋光仪使用的光源的波长（通常用589nm的钠光，以D表示）。,C,D,左手的镜像是右手,右手的镜像是左手,二、对映异构和手性,什么是手性？,手性是指实物和镜象不能叠合的一种性质。,任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。,若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的
4、两个分子为同一个分子。,所有基团都重合,丙酸分子没有手性,实物和镜象关系,这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构 就是对映异构。实物和镜象是一对对映体。,例：,但有些分子如乳酸, 两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。,仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它们的差别在哪里？,乳酸分子中有一个碳原子(C2)所连的四个基团(COOH,OH,CH3,H) 均不相同。凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子(chiral carbon atom), 也可称为手性中心(chiral center)。,丙酸,乳酸,*,问题：下列化合物哪些含手性碳原子？,4.,5.,1. CH2C
5、l2,2. CHCl3,3.CH3CHClCH2CH3,6.,7.,8.,与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。,分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两 种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。,结构特点： 中间碳原子连的四个原子（基团）不同，这个中间碳原子叫手性碳原子或不对称碳原子。,在生物体内，大量存在手性分子。如D(+)葡萄糖在动物代谢中有营养价值，D(-)葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映异构体无疗效。,一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学性质、物理性质无差别，差别是对偏振光有不同的反映。一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。 偏振光是检验手性分子的一种
6、最常用的方法。,在药物中，手性化合物占50%以上。,三. 分子的手性与对称性 (Chirality and Symmetry of Molecule),分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称 性。即分子的手性与分子的对称性有关。,对称元素： 对称面、对称中心。,1. 对称面（） 定义： 若有一个平面，能将分子切成两部分，一部 分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这 个分子的对称面。,有两个对称面：,可看出H-C-H平面上下翻转180 度，实物和镜象重叠。它们是 一种化合物。,结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性， 无对映异构体，无旋光性。,2. 对称中心( i ),定义：分子
7、中有一点 P ，以分子任何一点与其连线， 都能在延长线上找到自己的镜象，则 P 点为 该分子的对称中心。,结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手 性，无对映异构体，无旋光性。,例：环丁烷,镜象和实物能重叠，无手性。,有对称中心,故：分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。,3. 对称轴,定义: 穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,可 以获得与原来分子相同的构型,这一直线叫对称 轴.,C3,以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的 分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。,C2,镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋，另一个则是右旋，是两种化合物。,结论：对
8、称轴不能作为分子有无手性的判据。,B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心,至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。,A.有对称面、对称中心的分子均可与其镜象重叠， 是非手性分子；反之，为手性分子。,结论：,既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。,故：分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。,判断对映体的方法：,1、建造一个分子和它的镜像的模型；,2、寻找一个对称面。,3、寻找手性碳原子（或手性中心）,实验事实：,同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？,(一）外消旋体,四、 含一个手性碳原子化合物的对映异构,外消旋体：等量对映体的混合物。,一对对映体对光的影响是比旋光度值相
9、等，旋光方向相反；,外消旋体通常用（）表示；,熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同,不具有旋光性；,外消旋体：是混合物，可拆分出单独对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。,外消旋体与内消旋体均无旋光性，但本质不同：,（二）对映异构体的表示法：,1. 透视式（三维结构）：略,2.Fischer 投影式：,写Fischer投影式的要点： (1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。 (2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。 (3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。,横前 竖后,课堂练习：试根据模型写出Fischer投影式。,在符合“横前竖后”规则的前提下
10、,亦可得到不同Fischer投影式。,一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端 ( 主链下行) 。,按此方式得到的投影式为最严格的Fischer 投影式, 用D/L法命名时必须用这种Fischer式。,上页,下页,首页,使用Fischer 投影式的注意事项：,(1)可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。,(2) 可以旋转180。，但不能旋转90。或270。,（3）Fischer 式中同一个手性碳上所连原子或基团两两交换偶数次，其构型不变。,P84,（4）Fischer 式手性碳上一个原子或基团固 定，另外三个基团顺时针或逆时针旋转，其构型不变。,（三）对映异构体构型标记法（命名
11、）：,1. D / L标记法,*D、L与 “+、-” 没有必然的联系,D丙氨酸,L丙氨酸,D L,右 左,D丙氨酸,L丙氨酸,D L,右 左,A. 三维结构：,2. R / S标记法,要点: 次序规则排次序，方向盘上定构型。,R-2-丁醇,S-2-丁醇,B. Fischer 投影式：,结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从 大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。,结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从 大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。,“手势法”：,R,S,Vivaldi,五、含两个手性碳原子化合物的对映异构,（一） 含两个不同手性碳原子化合物
12、的对映异构,对映异构体数目为：四个；二对； 相互关系： 与、与为对映异构体； 与、与为非对映异构体。 随着手性碳原子数目的增加，异构体数目按2n（n为手性碳数目）增加，若分子中含有相同的手性碳，异构体数目会减少。,(二) 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构,六、外消旋体的拆分,不能设想通过蒸馏或分步结晶的方法拆分外消旋混合物。,最常用的化学拆分法：把一对对映体设法转变为非对映体。,、外消旋体是一种酸，例如（）-乳酸，就用光学纯的碱。如（+）-奎宁、（-）-马钱子碱和（+）-辛可宁等处理，所形成的盐就是非对映体，能用分步结晶的方法一一分开。,（ ）-乳酸 （-）-奎宁 （-）-奎宁-（+）-乳
13、酸盐,（-）-奎宁-（-）-乳酸盐,+,（-）-奎宁-（+）-乳酸盐 + HCl,（+）-乳酸 +,（-）-奎宁 HCl,（-）-奎宁-（-）-乳酸盐 + HCl,（-）-乳酸 +,（-）-奎宁 HCl,、外消旋体是一种碱，用光学纯的酸。如酒石酸、樟脑磺酸等 拆分；,、外消旋体是既不是酸也不是碱，则设法接上一个羧基，然后再进行拆分；,、色谱法：HPLC，手性分离柱；,、毛细管电泳法（CE）：手性试剂如环糊精及其衍生物，金属手性螯合物、胆汁盐、皂苷、糖蛋白、冠醚等,1. A、A型二取代：有三个异构体。,七、环状化合物的对映异构,一、三元环,2.A、B型二取代：有 2 2 = 4 个异构体，两对对映体。,九、手性分子的形成和生物作用,1、生物体中的手性分子,酶（enzyme）：如糜蛋白酶（Chymotrpsin) 含有251个手性中心 酶催化的专一性说明只有其中的一个对映体存在于给定的机体！,2、非手性分子转化成手性分子,（一）手性分子的形成,2-氯丁烷是手性化合物，实际上却不具有旋光性，是外消旋体。,S,R,（二）手性分子的生物作用,S-布洛芬,R-布洛芬,（+）-多巴,（-）-多巴,无生理作用,抗帕金森氏症,抗炎、止痛,无生理作用,小 结,
