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1、硫化体系,3 各种硫磺硫化体系 传统的硫磺硫化体系按S用量及其与促进剂的配比情况，可 划分成以下几种典型配合的硫化体系： 常硫硫化体系(Conventional Vulcanization)CV 有效硫化体系（Efficient Vulcanization Systems）EV 半有效硫化体系(Semi Efficient Vulcanization Systems)SEV,硫化体系,一. 定义 1常硫硫化体系(CV)：使硫化胶形成较多的多硫键和一定量 的低硫键的硫化体系。 2有效硫化体系(EV）：能够产生绝对优势的单S交联键或双S 交联键（90%）的硫化体系。 3半有效硫化体系（SEV）：能
2、产生5060%左右的单S交联 键或双S交联键的硫化体系。,硫化体系,二. 不同硫化体系的配合 1常硫硫化体系配合：按常用S量（1.53.5phr）和常用促进剂量（0.51.0phr）配合而成。 2EV的配合：高比率的高促低S配合，S 0.20.5， 促 24phr。 3SEV的配合 高促低S配合：S 0.61.5，促 1phr左右 用硫载体代替部分S：DTDM 0.6phr代替1phr S,硫化体系,三. 硫化胶的结构 表：各种硫化体系性能比较（NR为例） 配方（在NR中） S NOBS T.T DTDM CV 2.5 0.50.6 高促/低S 1.5 1.5 SEV 有硫载体 1.5 0.6
3、 0.6 高比率的高促/低S 0.5 3.0 0.6 EV 无S 1.1 1.1 1.1,硫化体系,硫化胶结构% S1 S2 Sx CV 010 2030 6070 SEV 020 4050 40 EV 40 4050 10 交联键类型 硫化体系 键能，kcal/mol CC ROOR 84 CSC EV体系 68 CSSC SEV体系 64 CSxC CV体系 64,硫化体系,四. 交联键型与硫化胶性能关系 多硫键 单S（双S键） 抗张强度 高 低 伸长率 大 小 定伸强度 低 高 撕裂强度 高 低 耐屈挠疲劳 好 低 耐热老化 差 好 压缩永久变形 大 小 回弹性 高 低 生热性 低 高,
4、硫化体系,五. E.V的特点 1优点 a. 几乎不存在硫化返原现象适用于高温快速硫化； b. 硫化均匀性好适合厚制品硫化； c. 耐热老化、耐高温适合制造耐热制品； d. 压缩变形性小适合制造密封等制品。,硫化体系,2缺点 a. 若采用硫载体体系时，易产生喷硫现象； b. 硫化胶耐屈挠龟裂性较差、耐磨性较差； c. 硫速比传统硫化体系慢； d. 成本有所提高。,硫化体系,4 非硫硫化体系 （None-Sulfur Vulcanization Systems） 金属氧化物硫化 有机过氧化物硫化 非硫硫化 树脂硫化 醌肟类物硫化 多元胺硫化,硫化体系,一有机过氧化物硫化 1硫化对象 除了IIR、C
5、SM、C-PE不能用ROOR硫化外，其它橡胶都可以。但一般适用于饱和橡胶。 2常用的有机过氧化物 有机过氧化物其分子结构特征是含有过氧化基团，结构通式：ROOR。 常用品种见P.129表2-33所示。,硫化体系,3ROOR硫化的机理 ROOR作为硫化剂是利用在硫化温度下所分解产生的活性自由基（RO）引发橡胶分子链进行交联。 硫化不饱和碳链橡胶 ROOR 2RO RO+ RH R+ ROH R+ R RR,硫化体系, 硫化饱和碳链橡胶（EPM）： CH2CH2CH2CH + RO CH3 CH2CH2CH2C + ROH CH3 2CH2CH2CH2C CH3 CH3 CH2CH2CH2C CH
6、2CH2CH2C CH3,硫化体系, 硫化杂链橡胶（Q） CH3 CH3 SiO + RO SiO + ROH CH3 CH2 CH3 O O 2SiO CH3SiCH2CH2SiCH3 CH2,硫化体系,4有机ROOR交联的相关因素 交联效率：一克分子ROOR能引发交联多少克分子的R。 硫化时间 使用配合剂的限制 助交联剂的使用 总之使用ROOR硫化时要注意： ROOR的纯度 据半衰期确定硫化时间 Q硫化后要高温处理,硫化体系,二金属氧化物硫化(Vulcanization by Metoloxide) 1硫化对象 大分子主链上含有某些极性基团的橡胶，如CR、CSM、CO、T及羧基橡胶，通常只
7、用于硫化CR或CIIR。 2常用品种 ZnO、MgO、PbO，但经常使用ZnO/MgO 5/4并用体系。 G型ZnO、MgO、PbO W型ZnO、MgO、Na-22,硫化体系,3MeO硫化CR的机理 G型CR的硫化机理 Cl CH2CH 重排 CH2C CH= CH2 CHCH2Cl CH2C + ZnO CH2C CHCH2Cl CH CH2OZnCl CH2C CH2C CH + CH C=CHCH2OCH2CH=C + ZnCl2 CH2OZnCl Cl- CH2 CH2 CH2 醚 ZnCl2+MgO ZnO+MgCl2,硫化体系, W型CR的硫化机理(见P.136) 4ZnO和MgO
8、的作用 ZnO：用作硫化剂，使硫化胶具有较好的耐老化和耐热性能，能保证硫化的平坦性。单用，在90以下就能发挥硫化作用。一般后期加入，防焦烧。 MgO：在100110以下对胶料有防焦烧和增塑的作用，在硫化过程中又起硫化和促进作用，还具有吸酸之效，能吸收硫化过程中所产生的HCl，可提高硫化程度，提高硫化胶的性能。混炼时先加。,硫化体系,三树脂硫化 1硫化对象 二烯类橡胶，如NR、SBR、CR、NBR，特别是硫化IIR。 2常用品种 烷基酚醛树脂、环氧树脂等。,硫化体系,3硫化特点 a. 硫化胶结构中没有热稳定性小的硫交联键，而为C-C和C-O-C交联键，热稳定性高。 b. 树脂大分子直接参与交联结
9、构，所以提高了耐热性和化学稳定性。 c. 交联键在硫化过程中的断裂程度小，所以高温下硫化几乎无硫化返原现象。,硫化体系,4硫化机理（见P.137） 活性剂：含结晶水的金属卤化物。 SnCl22H2O能起到路易斯酸催化作用，从而使硫速提高，也能改善硫化胶的性能，特别是定伸强度，但用量不能多，在二份左右已够作用。 注意：含有SnCl2的胶料中不应加入ZnO，否则会影响SnCl2的催化活性。,硫化体系,四多元胺的硫化作用 1硫化对象 FPM、AR、CO 2常用品种 N，N-二肉桂叉-1，6-己二胺（俗称3#硫化剂）为FPM的专用交联剂。 3. 硫化机理,硫化体系,注意： a. 一般3#用量11.5p
10、hr，再加1020phrMgO（中和吸收反应放出的酸性HF，起到硫化活性作用又提高胶料耐热性）。 b. 若要求硫化胶有较好的耐酸性，可改用等量的PbO。 c. FPM需二段硫化，去除低沸物，改善压缩 永久变形等物性。,硫化体系,五. 醌肟类物的硫化作用 1硫化对象 链烯烃橡胶，工业上一般仅用于IIR（具有稳定的交联结构，可提高IIR的耐热性）。 2常用品种 对苯醌二肟 在IIR用量为12phr 对苯二甲酰二肟 用量约6phr 聚（对亚硝基苯基）,硫化体系,3硫化特点 生成的交联键在热的作用下较为稳定，提高了硫化胶的抗热老化作用和耐臭氧性，所以较适用于制造电线电缆的绝缘层及轮胎的水胎等。 4不同物质硫化IIR的比较 实践表明，醌肟类化合物硫化IIR比S硫化有较宽的硫化温度范围，且硫速快，没有显著过硫化倾向，但焦烧时间短。与S硫化相比较，这种硫化胶具有耐臭氧性和耐热性。,
