物理化学电子教学课件第二部分电子教案

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1、2020/7/21,物理化学电子教案第二章,U = Q + W,2020/7/21,热力学的研究内容、基础、特点及意义,热力学研究的是物质变化所引起的热、功和其他 形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵 循的规律。,化学热力学就是将热力学的规律应用到化学中， 研究化学变化及与化学变化有关的物理变化的科 学。,研究内容：,2020/7/21,热力学的研究内容、基础、特点及意义,热力学的基础：热力学第一、第二定律。,热力学第一定律的本质是定量研究各种能量的转化问题；,热力学第二定律的本质是判断自发过程的方向和限度；,热力学第三定律主要解决物质的熵值计算问题。,热一律、热二律是公理，是自然界的基本

2、规律,2020/7/21,热力学的研究内容、基础、特点及意义,热力学研究的特点：,只研究宏观性质间的关系，不讨论微观结构和过程 机理问题；,只研究自发变化的方向和限度，给出理想的答案如 最大产率、最大转化率等），但不考虑变化所需要 的时间、变化速率问题。,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,实验数据的可靠性直接影响热力学计算结果准确性。,局限性,2020/7/21,第二章 热力学第一定律及其应用,2.8 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 2.9 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算 标准摩尔反应焓 2.10 节流膨胀与焦耳汤姆逊效应,2020/7/21,2-1 热力

3、学基本概念与术语,1 系统与环境 2 系统的状态、性质与状态函数 3 平衡态 4 过程与途径 5 热和功 6 热力学能7,基本概念与术语：,2020/7/21,1 系统与系统的环境,1.1系统（System）,我们把所研究的那部分物质世界（即研究对象）称为系统，也称为物系或体系。,1.2环境（surroundings）,系统以外与系统直接联系的真实世界，称为环境。,系统与环境间一定有真实的或假想的界面隔开。,2020/7/21,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,系统和环境之间的联系包括能量交换和物质交换两个方面。,1.3 系统与环

4、境的联系,（1）敞开系统（open system）,2020/7/21,系统分类,（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间有能量交换，但无物质交换。,2020/7/21,系统分类,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。,（3）隔离系统（isolated system）,有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。,2020/7/21,系统分类举例,这种分类是为我们研究问题方便而人为划定的。,假如我们要以糖为系统呢？,可见，进行热力学研究首先要确定研究对象与环境，也就是要明确界面位置。,例如：一个保温瓶里面装有饱和糖水。,若以糖水及保温瓶为

5、系统，若盖好盖，水不能蒸发 无物质交换，保温性很好也无能量交换, 隔离系统,如果保温性不好，热能散出, 封闭系统,若打开盖子水可自由出入热能散发,敞开系统,水就是环境，则无论保温瓶如何也是敞开系统。,2020/7/21,2 系统的状态、性质与状态函数,在热力学中，所谓状态指的是静止的系统内部的状态。状态就是系统所具有的一切性质的总和。状态一定，性质一定；性质一定，则状态也确定。,2.1系统的状态,在热力学中，描述系统的热力学状态的宏观物理量，称为热力学性质，简称性质。 如p、T、V、等。可分为两类：广度性质和强度性质。,2.2 系统性质,2020/7/21,2.2 系统的性质,系统分割成若干部

6、分时具有加和关系的性质，称为广度性质，又称为广度量、容量性质。如体积、质量等。其数值与物质的量成正比。,系统分割成若干部分时不具有加和关系的性质，如温度、压力、组成等。其数值取决于体系自身的特点，与系统的数量无关。,广度性质（extensive properties）,强度性质（intensive properties）,如,2020/7/21,2 系统的状态、性质与状态函数,系统性质的数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。我们把由状态单值决定的这些热力学性质称为状态函数。,2.3 状态函数（state function）,系统

7、性质间不是独立无关，而是相互关联的。一般物质的量确定的单组分单相系统最少可用两个独立变化的性质来确定其状态。,2020/7/21,2 系统的状态、性质与状态函数,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。,状态函数特点：, 从数学上来看，状态函数具有全微分特性。, 状态固定时，状态函数有一定的数值；状态 变化时，状态函数的改变值只由系统变化的 始末态决定，与变化的具体历程无关；,状态函数的变化只取决于始末态而与途径无关。利用这一特性来计算状态函数的变化的方法，称为状态函数法。,2020/7/21,2 系统的状态、性质与状态函数,思考：,系统的同一状态能否具有不同的体积？

8、,系统的不同状态能否具有相同的体积？,否,能,我们在上一章中讲到的分压定律p总=pB与压 力是强度性质矛盾否？,否。分压定律中的分压是指各组分单独存在于混合气体的T、V下的压力，系统已经变化。广度性质和强度性质要求同一个平衡系统。,2020/7/21,3 热力学平衡态,所谓平衡态是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。,系统若处于平衡态，一般应满足四个条件： 热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。,2020/7/21,3 热力学平衡态, 热平衡（thermal equilibrium） 若系统内无绝热壁，则系统各部分温度相等。, 力学平衡

9、（mechanical equilibrium） 若系统内无刚性壁存在，系统各部的压力都 相等。, 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。, 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。,2020/7/21,4 过程和途径,系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。,系统由始态到末态这一过程的具体步骤，称为途径。,描述一个过程包括系统的始末态和途径。,按照系统内部物质变化的类型将过程分为三类： 单纯pVT变化、相变化和化学变化。,如：C+O2CO2 C+O2COCO2,2020/7/21

10、,4 过程和途径,恒压过程：（isobaric process) 变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 (始) = (终) = (环) = 常数，为等压过程； 仅仅是(终) = (环) = 常数，为恒外压过程,描述系统状态变化所经途径特征的常见过程：,恒温过程： （isothermal process) 变化过程中始终有(系) = T(环) = 常数。 仅(始) = T(终) = T(环) = 常数为等温过程。,2020/7/21,4 过程和途径,绝热过程： （adiabatic process) 在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统

11、与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,恒容过程： （isochoric process) 变化过程中系统的体积始终保持不变。,2020/7/21,4 过程和途径,可逆过程 (reversible process) 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平 衡条件下进行的过程，称为可逆过程。,可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=TdT，pe=p dp；所以是一种理想化的过程。,循环过程（cyclic process) 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,2020/7/21,4 过程和途径,例如：一定

12、量某理想气体从300K、100kPa的始态A发生单纯pVT变化达到450K、150kPa的末态Z。其途径如图：,途径a：恒容加热,途径b：先恒压， 再恒温,途径c：先恒温， 再恒压,2020/7/21,5 热和功,热（heat）,系统与环境之间因温差而引起的能量传递，称为热，用符号Q 表示。单位：J、kJ。,热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动 强度不同而造成的能量传递。,热和功是系统状态发生变化过程中与环境交换 的能量的两种形式。,热和功是过程的产物。,热分为显热和潜热。,2020/7/21,5 热和功,热是途径函数。,热不仅与始末态有关，还与过程经历的具体途径 有关,微量热记作Q，一定

13、量的热记作Q，而不是Q。,热的正负符号规定：正负号以系统为中心，系统吸热，Q 为正，系统放热，Q 为负。,2020/7/21,5 热和功,功（work）,系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号 W 表示。功是系统与环境间因内部粒子有序运动而交换的能量。,功的符号规定：,环境对系统作功，W0；,系统对环境作功，W0 。,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,功的分类：体积功、非体积功（体积功之外的其它功。如电功、表面功等，以符号W 表示。）,2020/7/21,体积功及其计算,体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。,示意图：,2020/7/21,体积功及其计算,气体受热

14、，体积膨胀dV，活塞移动dl，反抗环境压力p环而作微功：,微功 = 力位移 = p 环A dl = p 环 dV,注意：,2. 计算功时用的是环境的压力p环。,1. 加“”号是因为气体膨胀(dV0)而系统 输出功(W0) 。气体压缩过程同样适用。,2020/7/21,体积功及其计算,几种不同过程功的计算：,气体自由膨胀（气体向真空膨胀）：, p环 = 0,W = 0,恒外压过程：,恒压过程：,恒容过程,W = 0,2020/7/21,功的计算举例,例：1mol、300K某理想气体由1000kPa的始态分别经下列途径变化到100kPa的末态，计算各过程的功。, 向真空膨胀；, 反抗恒外压100k

15、Pa；, 先反抗恒外压500kPa到达一中间态，再反抗恒外压100kPa到末态；, 恒温可逆膨胀。,2020/7/21,功的计算举例,解：,变化途径表示如下：,n=1mol T=300K p1=1000kPa,n=1mol T=300K p2=100kPa,n=1mol T=300K p3=500kPa,2020/7/21,功的计算举例, 向真空膨胀, p环 = 0 W1 = 0, 反抗恒外压100kPa：,p环 = p2 =100kPa,2020/7/21,功的计算举例, 分步膨胀：,2020/7/21,功的计算举例, 恒温可逆(p环= pdpp)膨胀,由此题可看出：途径不同，功的大小不同，

16、 功是途径函数。,2020/7/21,6 热力学能,热力学能（thermodynamic energy）,热力学能是系统内部 除整体势能及整体动能以外的全部能量的总和，用符号U 表示。热力学能也叫内能（internal energy）。,分子的动能 分子间相互作用的势能 分子内部的能量,热力学能的组成,（=f(T)）,(=f(V),(与物质种类及 物质的量有关),2020/7/21,6 热力学能, U是状态函数；, U绝对值未知，只能求出它的变化值。,热力学能的特征：, U是系统的广度量，与系统所含物质的量成正比；,U = U2-U1, 系统进行单纯PVT变化时， U = f（T，V）,2020/7/21,22 热力学第一定律,热力学第一定律的本质是能量守恒定律。,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,热力学第一定律可表述为：,隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。 即：隔离系统中能量的形式可以相互转换，但不能 凭空产生或消失。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制