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1、2020/7/20,第四章 酸碱滴定法,以酸碱反应为基础的滴定方法,2020/7/20,酸碱理论,电离理论 电子理论 质子理论,第一节 酸碱平衡的理论基础,2020/7/20,一. Brsted-Lowry theory质子酸碱理论,酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度,理解质子酸碱理论：,2020/7/20,1、酸碱定义：,酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸,碱：凡是能接受质子的物质是碱,2020/7/20,酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。,有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。,2020/7/20,3、共轭酸碱对,2020/7/20,由得失一个质子而发生共轭关系的一
2、对酸碱,称为共轭酸碱对,2020/7/20,4、水分子的两性,质子自递常数,2020/7/20,5、酸碱反应实质,实质: 质子传递过程,结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。,2020/7/20,二、酸碱离解平衡,1、离解常数：,溶液中有以下弱酸化学平衡,（1）活度常数（热力学常数）：,2020/7/20,（2）浓度常数：,（3）混合常数,2020/7/20,2、酸碱的强弱,酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb的大小来表示。,强弱顺序：HAc NH4+ HS-,2020/7/20,碱的离解常数,强弱顺序： S 2- NH3 Ac-,2020/7/20,3、共扼酸碱对Ka及Kb之间
3、的关系,2020/7/20,2020/7/20,1、H3O是水溶液中能够存在的最强的酸 2、OH是水溶液中能够存在的最强的碱,2020/7/20,酸碱的强度,酸性 均为强酸,拉平效应,2020/7/20,区分效应,酸性,2020/7/20,酸性溶剂对酸有区分效应，对碱有拉平效应。 碱性溶剂对碱有区分效应，对酸有拉平效应。,2020/7/20,续,小结 !,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,2020/7/20,练习题,1、H2O的共轭酸是 ( ) A. H2O B. HAc C. H3O+ D. OH
4、-,C,2、根据酸碱质子理论，正确的说法是 ( ) A. 酸愈强，则其共轭碱愈弱 B. H3O+是水溶液中的最强酸 C. H3O+的共轭碱是OH- D. OH-是水溶液中的最强碱,A、B、D,2020/7/20,3、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是 ( ),A. HCO3- B. NH4+ C. HAc D. Ac-,D,2020/7/20,第二节 不同pH溶液中酸碱存在形式分布,1、重要性：,酸碱平衡体系中，酸或碱的各种存在形式的分布，在分析化学中非常重要。 了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式分布的影响规律。,2020/7/20,2、平衡浓度与分析浓度,（1）平衡浓度：,共扼酸碱处
5、于平衡状态时的浓度，用 表示；,（2）分析浓度：,各种存在形式的平衡浓度的总和，用 c 表示,C = ,2020/7/20,3.分布系数,某种平衡浓度占总浓度的分数，用表示, = / c,2020/7/20,一、一元酸溶液,以HAc为例,2020/7/20,2020/7/20,HAc 、Ac- 分布系数与溶液pH值的关系曲线,Ac 随pH 增高 而增大；,HAc随pH增高而减小；,pH= pKa时，HAc= Ac；,pH pKa时，主要为HAc,pH pKa时，主要为Ac-,LinK,2020/7/20,二、二元酸溶液,以H2C2O4为例,2020/7/20,2020/7/20,pKa1=1.
6、23 pKa2=4.19,link,2020/7/20,2020/7/20,三、三元酸溶液,以H3PO4为例,2020/7/20,Link,2020/7/20,四、大于三元酸的多元酸溶液,分母为一含有n1项的多项式,H+nKa1H+n-1Ka1Ka2H+n-2Ka1Ka2Kn,然后依次取n1项中的每一项为分数的分子，,即可得n、n-1、n-2、0。,要求：同学们在作业中写出六元酸各种形式平衡浓度的分布系数，不要简写，要详细写出。,2020/7/20,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n =
7、1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，可求某型体的平衡浓度,2020/7/20,练习题,1. 在 NH3H2O溶液中， NH3的分布系数决定于下列因素中的哪一个？ A. NH3H2O的分析浓度 B. 平衡浓度NH3 C. 溶液的pH值 D. NH3的pKb,C,原因：公式中虽然含有Kb和pH，但对于 NH3H2O来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布系数NH3仅仅决定于溶液的pH值 ，是溶液酸度的函数。,2020/7/20,2、磷酸的pKa1 、pKa2、 pKa3分别为2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷
8、酸的主要存在形体为：,A. 磷酸根 B. 磷酸一氢根 C. 磷酸二氢根 D. 磷酸分子,D,2020/7/20,第三节 酸碱溶液pH值的计算,一、酸的浓度和酸度,1、酸度：溶液中H+的活度,用pH值表示。,2、酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指一升溶液中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未离解的酸和已离解的酸的浓度。,2020/7/20,二、质子平衡方程（proton balance equation,PBE ）,1、定义：,按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数与失去质子后的产物失去质子的摩尔数相等，按此列出的方程称质子平衡方程。,2020/7/20,
9、2、用途：,根据质子条件，可得到溶液中浓度与有关组分浓度的关系式，即计算公式。,2020/7/20,3、方法：,根据参考水准来写质子平衡方程。,参考水准的选择：,选择一些酸碱组分做参考，以他们作为水准来考虑质子的得失。通常是原始的酸碱组分，大量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分。,如原始酸碱组分本身及溶剂水等。,2020/7/20,例1 纯水的质子条件,参考水准,得质子,失质子,H2O,OH,H,H,H3O or H+,PBE:,or,2020/7/20,例2 写出c molL-1 弱酸HB溶液的PBE,参考水准,得质子,失质子,HB,H2O,H,H,OH,B,H,H+,PBE：,2020/7
10、/20,例3 写出c molL-1 Na2HPO4溶液的PBE,参考水准,得质子,失质子,H2O,HPO42-,H,H,OH,PO43-,H,H,2H,H+,H2PO4-,H3PO4,PBE：,2020/7/20,例4 写出c molL-1 NH4H2PO4溶液的PBE,参考水准,得质子,失质子,H2O,NH4+,H2PO4-,H,H,H,2H,OH-,NH3,HPO42-,PO43-,H,H,H+,H3PO4,PBE:,2020/7/20,物料平衡方程（补充）,在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。,Mass Balance Equation （MBE）,例：写
11、出c mol/L NaHCO3的MBE,2020/7/20,例：写出含有2.010-3mol/LCu(NO3)2和0.20 mol/L NH3的混合溶液的MBE。,2020/7/20,电荷平衡方程（补充）,Charge Balance Equation CBE,在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。,例：写出cmol/LNaCN溶液的CBE。,Na+, H+, CN-, OH-,CBE：,2020/7/20,例：写出c mol/L 的Na2HPO43的CBE。,Na，HPO42，H2PO4， PO43， H，OH,CBE：,2020/7/20,酸 碱 溶 液
12、 c(H+) 的 计 算,c(H+)的精确表达式,近似式,最简式,2020/7/20,三、强酸强碱溶液pH计算,强酸强碱在溶液中全部解离，例如1.0molL1 HCl溶液，H+ =1.0 molL1 ， pH=0.0。但是在其浓度(ca)很稀10-6 molL1时，要考虑水离解出来的H+,根据PBE:,计算H+精确式。,若是强碱， 把H+换为OH ， Ca换为Cb即可。,2020/7/20,四、一元弱酸弱碱溶液pH计算,1、精确公式,PBE : H+ = OH- B -,精确公式：,2020/7/20,2、近似公式,2020/7/20,3、最简式,说明：c / Ka500 时，相对误差2.2%
13、， c / Ka105时，相对误差5%，要求KaHB10 Kw 即可。,2020/7/20,例 1 计算1.010-4 molL1的 H3BO3溶液的pH值，已知pKa=9.24.,2020/7/20,例2 将0.2mol L-1 HAc与0.2mol L-1 NaOH等体积混合后，求混合液的pH值(HAc的 Ka=1.810-5)。,2020/7/20,五、多元酸（碱）溶液,以二元酸H2A为例,PBE H+ = OH- HA 2A2-,显然OH-可忽略,2020/7/20,近似公式:,最简式:,2020/7/20,例3：计算0.1000 mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值.,2020/
14、7/20,六、两性物质的溶液,以NaHA为例,PBE:,2020/7/20,2020/7/20,例4 .计算0.1molL-1氨基乙酸溶液的pH.,2020/7/20,2020/7/20,七、弱酸弱碱盐,如 NH4Ac: HAc (Ka ) NH4+ (Ka),精确公式:,近似公式:,最简式:,2020/7/20,八、缓冲溶液的pH值计算,1、定义：,酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。,2、 组成：,由浓度较大的弱酸共轭碱，弱碱共轭酸，两性物质组成。强酸或强碱主要用作高酸度（pH12）时。,2020/7/20,3、影响缓冲量（）因素：,大小与总浓度和各组分浓度有关，
15、组分浓度比相同时，总浓度越大，越大；总浓度相同时，各组分浓度比越接近：，越大，浓度比为：时，最大，此时溶液的pH=pKa。,2020/7/20,3、最佳缓冲范围,弱酸共轭碱体系:,弱碱共轭酸体系:,2020/7/20,4、缓冲溶液pH值的计算：,弱酸共轭碱体系(HA-A-):,弱碱共轭酸体系:,两性物质体系:,2020/7/20,4-1,2020/7/20,九、混合酸溶液,1、强酸和弱酸：,c molL-1 HAc和ca molL-1 HCl混合,PBE:,近似公式,2020/7/20,2、两种弱酸：,cHA molL-1 HA和 cHB molL-1 HB混合,PBE:,2020/7/20,
16、练习题,1、pH=1.0和pH=3.0的两种强电解质溶液等体积混合后，溶液的pH值是 A.1 .0 B. 1.5 C. 2.0 D. 1.3,D,2、某一250mL溶液中.含有2.510-8 molL-1 HCl，此溶液pH值是 A. 7.60 B. 7.20 C. 7.00 D. 6.80,D,2020/7/20,5、浓度为c molL-1 Na2H2Y 2-溶液的质子条件是,A. H+ = OH- HY3- Y4- H3Y-H4Y H5Y+H6Y 2+,B. H+ = OH- HY3- H3Y- H4YH5Y+ H6Y 2+ Y 4-,C. H+ = OH- HY3- 2Y4- H3Y- 2H4Y 3H5Y+ 4H6Y2+,D. H+ = OH- c,C,2020/7/20,第四节 酸碱滴定终点指示方法,常规滴定中普遍使用指示剂来检测终点，所以我们主要讨论酸碱指示剂的理论，关于电位滴定法，在后继课程中讲解。,
