结构化学课件幻灯片课件

《结构化学课件幻灯片课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《结构化学课件幻灯片课件（126页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、结构化学课件,配位化合物,湖北师范学院化学系,作者：王卫东,配位化合物的结构和性质,（课堂讲授6学时） 6.1. 概述 6.2. 配位场理论要点 6.3. -配键与有关配合物的结构和性质 6.4 金属-金属四重键 6.5.原子簇化合物的结构与性质 6.6.物质的磁性和磁共振,第六章 配位化合物的结构和性质,第六章 配位化合物的结构和性质,学时-6学时, 掌握硼烷等缺电子化合物的多中心键。 分析配合物化学键与性质的关系。 用电子计数法推导金属团簇化合物金属键。 分子间作用力氢键。,通过五、六两章的学习，对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离域键，缺电子、多电子键，配位键，金属多重键

2、，氢键等），能作出正确的判断，从而可推测其几何结构与化学性质。,配位化合物简称配合物,又称络合物。 配位化合物是一类含有中心金属原子（M)和若干配位体（L）的化合物（M Ln）。中心原子M通常是过渡金属元素的原子，具有空的价轨道，而配位体L则有一对或一对以上的孤对电子。M和L之间通过配位键结合而成配合物。,6.1 概述,2. 配位化合物的组成,对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH- ,则命名为氢氧化某。 但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要比一般无机化合物复杂。 内界的

3、命名顺序为： 配位体数配位体名称合中心离子（氧化数）,3. 配位化合物的命名,具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。,4 . 配位化合物的类型,(1). 简单配位化合物,(2). 鳌合物,简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。,一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物.,(3).多核配合物,单齿配位体:只有一个配位点的配位体. 非螯合配位体:配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属 离子配位。,6.1.1. 配位体,螯合配位体:同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位,键配位体:利用成键的电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体,配合物的磁性

4、磁性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质。例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。,物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩() 。 式中，为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子), n为未成对电子数。,5d851ac8,配合物的空间构型,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,1. 价键理论 配位化合物的价键理论是根据配

5、位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力。 2 .晶体场理论 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。,6.1.2 配位化合物结构理论的发展,3分子轨道理论 配位化合物饿分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。 4配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化学物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明

6、配位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。,价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关,一.价键理论,1 配位数为 2 的配合物,sp杂化,2 配位数为 4 的配合物,BeX42-四面体,四配位的配合物,平面正方形，=0,四面体，=2.83B.M.,3 六配位的配合物,=2.4B.M. lgKf = 52.6,=5.90B.M. lgKf = 14.3,内轨形,外轨形,局限性：无法定量地说明配合物的性质，无 法解释配合物的颜色（吸收光谱）。,

7、价键理论小结：,价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。,二. 晶体场理论 要点：在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体形成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起； 晶体场对M的 d 电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂； 在空间构型不同的配合场中，配位体形成不同的晶体场，对中心离子 d 轨道的影响不相同。 1.八面体场 在八面体配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。,以Ti(H2O)63+为例。 自由离子Ti3+，外层电子3d1，该电子在d轨道出现的机会相等，5个d轨道能量相等； 设想6个H2O分子的负

8、电荷形成一个球形场，对Ti3+的d电子排斥，5个d轨道能量等同地升高； 实际上6个H2O形成的是把八面体场，d轨道受到不同程度的排斥：dz2 ,dx2-y2轨道与轴上的 配体迎头相碰，能量比球形场高，dxy ,dxz ,dyz轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形低。,八面体场中d 轨道能级分裂,d 轨道与配体间的作用,八面体场中d轨道能级分裂,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物的颜色,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),1 中心M离子：电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大,Cr（H

9、2O）63+ Cr（H2O）6+ o /cm-1 17600 14000 Fe（H2O）63+ Fe（H2O）6+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,2 配位体的影响:光谱化学序列,Co（H2O）63+ Co（CN）63- o /cm-1 13000 18600 CoF63- Co（NH3）63+ o /cm-1 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值 由小到大的顺序: I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO, CN-

10、,晶体场类型的影响,四面体场 八面体场 正方形场 直线形场,八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则： （1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,例：,1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,晶体场稳定化能(CFSE),晶体场稳定化能,(CFSE),2.CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE=n1

11、Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,计算结果：八面体场的CFSE,3.影响CFSE的因素,d电子数目,配位体的强弱,晶体场的类型,晶体场理论的应用, 解释配合物的磁性, 解释配合物的稳定性, 解释配合物的颜色（吸收光谱）, 解释离子水合热变化规律,6.2 配位场理论,配位体的轨道则按照其跟金属离子M形成键的对称性，先自行组合成群轨道，然后再跟M的6个轨道组合成配合物分子 ML6 的分子轨道。,本节主要是利用配位场理论处理最常见的八面体配位化合物的结构和性质。,6.2.1 ML6八面体配位化合

12、物的分子轨道,在处理八面体配位化合物ML6时，先按M和L组成的分子轨道是轨道还是轨道进行分组：,：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2,：d x y，d x z，d y z,图66 配位化合物分子轨道能级图,图67中心原子轨道及配位体的群轨道,6.2.2 八面体场的分裂能(0 ),八面体场的分裂能(0 ) 的大小，随L和M的性质而异，具体有下面的经验规则：,（1）对同一种金属离子M，不同配位体的场强不同， 其大小次序为:,CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-,若只看配位体中直接配位的原子，0的大小次序为：,CNOFSClBrI,（2）对一定的配

13、位体，0随M的不同而不同，其大小 次序为：,价态高，0大；M所处周期数高，0大。,当P 0 , 电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。,（3） 0可分为L的贡献 f 和M的贡献 g 两部分的乘积，即：,0 = f g,分裂能0和成对能 P 的相对大小，标志配位场的强弱。,当 P 0 ，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；,当t2g和e g*能级的权重平均值作为能级的零点， 即M在球形场中未分裂的d轨道的能级： 2E（e g*）+ 3E（t2g）= 0 而 E（e g*）- E（t2g）= 0 由此可得e g*的能级为0.60 , t2g的能级为- 0.4

14、0。M的d电子进入ML6的t2g和e g*轨道时，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。,6.2.3 配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质,2E（e g*）+ 3E（t2g）= 0 E（e g*）- E（t2g）= 0,（LFSE）与配位化合物的性质：,离子水化热和MX2的点阵能 离子半径 3. Jahn-Teller效应,配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。焓变决定于配位场稳定化能，熵变主要影响是螯合效应。 用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目增多,是个熵增加的效应,也是促使置换反应进行的重要条件。 螯合效

15、应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。,6.2.4 配位化合物的热力学稳定性,平面四方形配位场： 在平面四方形配位场中，除d x2-y2 能级特别高外，其他都比较低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形构型，获得更多的LFSE。,6.2.5 其它多面体配位化合物的配位场,除八面体配位场外，还有其它多个配位场，其中比较重要和常见的两个配位场是：,四面体场： 在四面体场中，d x y，d x z，d y z轨道要比d x2-y2、dz2 轨道的能级高，和八面体是相反的。3个型的是t 2g* 轨道，2 个型的是e g 轨道。这两组轨道间的分裂能t 较小，几乎所有四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电子组态。,d x y, d x z ,d y z,d x2-y2、dz2,d x2-y2,d x y,dz2,d x z ,d y z,d x y ,d x z ,d y z,d x2-y2、dz2,立方体场 四面体场 球型场 八面体场 平面四方形场,各种配位场条件下, 金属 d 轨道能级的分裂情