误差及分析数据处理课件

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1、第二章 误差及分析数据处理,概述 定量分析误差 有效数字及运算法则 有限量实验数据的统计处理 可疑值的取舍,1 概述 定量分析的任务是要准确地解决“量”的问题，其目的是要准确测定试样中组分中的含量。分析结果必须具有一定的准确度。 具备怎样的准确度才能达到分析结果的要求呢？这就涉及到定量分析误差问题。 定量分析的误差是指实验所得的测量值与试样所含的真实值之间的差值。误差的大小表示其准确度的高低。分析结果与真实含量越接近，说明准确度就越高。,定量分析由于受方法、仪器、试剂、实验环境、分析者的主观因素等方面的限制，使测得的分析结果与真实含量不可能完全一致。这就造成误差。误差是客观上难以避免的。 在一

2、定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。 为了提高分析结果测量的准确度，将误差减小到最低限度，必须了解误差产生的原因，采取减小误差的有效措施，提高分析结果的准确度。下面具体介绍误差的种类、来源及产生的原因。,2、定量分析误差,误差(error)：测量值与真实值的差值 根据误差产生的原因及性质，可以将 误差分为系统误差和随机误差。,一 系统误差,系统误差(systematic error)又称可测误差，由某种确定原因造成的。 系统误差 根据产生的原因分为： 方法误差 系统误差 仪器或试剂误差 操作误差,方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀

3、的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。 (2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。 (3) 操作误差：是由于分析操作不规范造成。如标准物干燥不完全进行称量；,3. 特点 : 重现性：同一样品进行多次重复测定可重复出现。 (2)单向性；产生误差,要么是正，要么是负。 (3) 恒定性；影响的大小总是相同。 4.消除系统误差的方法：加校正值的方法 （利用对照实验、空白实验、校准仪器的方 法进行）,除系统误差外，还有一种不按规程操作而引起的分析结果的差异，这种差

4、异我们称为“过失”。它不属于误差范围，而属于工作中的错误。例如：加错试剂、读错读数、试液溅失、和计算错误等。 因此在实际工作中，当出现错误时，应认真寻找原因，如果确定是过失引起的，其测定结果必须舍去，并重新测定。只要我们加强责任心，严格按照规程操作，过失是完全可以避免的。,二、偶然误差,偶然误差(random error)也称为随机误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。 偶然误差产生原因：主要由环境因素所造成（如：环境温度、湿度和气压的微小波动） 偶然误差特点 (1) 双向性 （时正时负） (2) 不可测性（忽大忽小） 减免方法：增加平行测定次数，取算术平均值。,三、准确度与精密度

5、,(一)、准确度与误差 1. 准确度(accuracy) 测量值与真实值的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。 2. 表示方法 (1)绝对误差:(E) E=XXt (2) 相对误差(Er) Er = E / Xt=X-Xt/Xt 100%,例1，实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902, 求绝对误差和相对误差。 解：E=0.2898-0.2902=-0.0004 Er=-0.0004/0.2902100%=-0.14%,例2 用分析天平称量两个样品，质量分别是1.4380克和0.1437克，假定两个真值分别为1.4381克和

6、0.1438克。其两者测量值的绝对误差都是-0.0001克，但相对误差却差别很大。一个是-0.00007，一个是-0.0007。 可见，绝对误差相等，相对误差不一定相等。因此，用相对误差来表示结果的准确度更为确切些。,二、精密度与偏差,( ) 精密度(precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的程度。 用偏差表示,偏差为测定值与平均值之差，偏差可分为：绝对偏差(d)与相对偏差（dr）平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差等： （1）绝对偏差(d)： （2）相对偏差（dr）为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示：,（3）平均偏差与相对平均偏差,1、 平均偏差 ：为各次

7、测定值的偏差的绝对值的平均值， 式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。,2、相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：,（4） 标准偏差(standard deviation) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。标准偏差分为总体标准偏差和样本标准偏差。 A、总体标准偏差，用符号表示，此偏差也称为均方根偏差：它是指测量值对总体平均值的偏差，其数学表达式为：,从上式可以看出，计算标准偏差时，对单次测量偏差加以平方，这样做可以避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差更能显著地反

8、映出来，能更好地反映数据的离散程度以及结果的精确度。,B、样本标准偏差（S） 在总体平均值不知道的情况下，可用样本标准偏差来衡量一组数据的离散程度。其数学表达式为： 上式主要是校正以 代替 所引起的误差。,式中的n为测定次数， n-1称为自由度，是指独立偏差的个数，通常以f表示。如果测量次数越多， n-1就越接近n，此时的 所以上式可变为：,（5）相对标准偏差(Sr)或称变异系数(CV) 实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度，更能说明一组数据的离散程度。,（6）相差（D）和相对相差（Dr） 对测定次数只有两次平行测定的结果，精密度通常用相差或相对相差表示： A：相差： D=x1-x2 B：

9、相对相差： （7）极差（R）-是衡量精密度最简单的一种方法，是指一组测定数据中最大值和最小值之差： 下面举例说明：,例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。 解： =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82 =15.82-15.67=0.15 =0.15/15.82100%=0.95% =(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14,5) 重复性与再现性 重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器

10、，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。 再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。,四、准确度与精密度的关系 准确度反映的是测定值与真实值的符合程度。 精密度反映的则是测定值与平均值的偏离程度； 准确度高精密度一定高； 精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。,例如：甲、乙、丙、丁四个人同时用碘量法测定某铜矿中CuO含量（真实含量为37.40）测定4次，其结果如下图所示：分析此结果精密度与准确度的关系。,由图可知：甲所得结果的准确度和精密度都好，结果可靠；乙的结果精密度高，但准确度较低；丙

11、的精密度和准确度都很差；丁的分析结果相差甚远，精密度太差，其平均值虽然也接近真值，但这是由于正负误差相互抵消所致。如果只取2次或3次来平均，结果会与真实值相差很大。因此这个结果是凑巧的，不可靠。 综上所述，可得到以下结论（1）精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠，就失去衡量准确度的前提。（2）精密度高不一定能保证有高的准确度。（3）准确度高一定伴随着高的精密度。,五、提高分析准确度的方法 （一）、减小系统误差 办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等方面，减少或消除可能出现的系统误差,具体有: 1 方法选择 常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高

12、的仪器分析方法； 2 取样量要适当 过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，一般要求称量至少为0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液体积至少20ml。,3 需检查并校正系统误差 如分析天平及各种仪器的定期校正，滴定管、移液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行体积的校正。 （二）、减小随机误差 办法：多次测定取其平均值可以减小随机误差的的 影响，因此，在消除系统误差的前提下，平行测定的次数越多，平均值越接近真值。对同一试样，一般要求平行测定24次。 分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试验方法：,1）对照实验 已知含量的试样

13、与未知试样对照 2）回收试验 未知试样+已知量的被测组分，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率 3） 空白试验 不加试样，按试样相同的程序分析,3 有效数字及计算规则 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一位为可疑数字，其余的数字都是有效数字。 如：分析天平称量：1.21 23 (g)（万分之一） 滴定管读数：23.26 (ml),二. 位数确定 (1) 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。 (2) 有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字 (3) 若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算

14、一位,如9.13，可算作4位有效数字，因其相对误差约为0.1%，与10.15，10.25等这些具有4位的有效数字的数据相对误差相近。,(4) 数据中的“0”作具体分析，如1.2007g， 0.0012007kg均为五位有效数值， (5) 常数等非测量所得数据，视为无限多位有效数字； (6) pH、pM等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。如pH=10.20,应为两位有效数值,看看下面各数的有效数字的位数: 1.0008 43181 五位有效数字 0.1000 10.98% 四位有效数字 0.0382 1.9810-10 三位有效数字 54 0.0040 二位有效数字 0.05 21

15、05 一位有效数字 3600 100 位数模糊 PH=11.20对应于H+=6.310-12 二位有效数字,三、有效数字的计算规则 1.数值相加减时，结果有效数字保留应与小数点后位数最少者相同（绝对误差最大） 0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41 总绝对误差取决于绝对误差大的,2. 数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数最少者相同。（相对误差最大）， (0.014224.43305.84)/28.7=(0.014224.4306) /28.7=3.69 总相对误差取决于相对误差大的。 3. 乘方或开方时，结果有效数字位数不变。 如,4. 对数运

16、算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同； 如 尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。,四、数字修约规则 1.四舍六入五成双。如测量值为4.135、4.125、4.105、4.1251；修约为4.14、4.12、4.10和4.13。 2.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。如4.1349修约为三位数。不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13。,3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约。 4. 修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取一位为0.3。,4 有限量实验数据的统计处理,随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正态分布。 一、正态分布 若以概率密度(或误差频