聚氨酯化学与工艺课件

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1、聚氨酯化学与工艺,基本原料 第一节有机异氰酸酯 第二节低聚物多元醇化合物 第三节 扩链（交联）剂 第四节 催化剂 第五节 其它主要配合剂 第六节 第七节 聚氨酯分类及研究发展,教学目的及要求 通过本章的学习，了解聚氨酯材料制备所用原料规格、种类及相关指标，重点了解聚合物多元醇种类及常用品种，异氰酸酯种类及常用品种，固化剂种类及品种，以及催化剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂的种类及各自的特性。,基本原料,聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚(ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester ployol)。将以上两种基本

2、原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。,第一节有机异氰酸酯,一、 结构特点 在分子结构中含有异氰酸酯基团(NCO）的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构通式如下： R（NCO）n 式中R为烷基、芳基、脂环基等；n1、2、3.整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n2的异氰酸酯化合物。,（2）异氰酸酯结构,二、 异氰酸酯的分类 (Bayer公司产品示例）,（1）异氰酸酯

3、基团数量,（3）通用型有机异氰酸酯（TDI，MDI） （4）是否黄变 1、非黄变型异氰酸酯 a.亚甲基型（XDI，TMXDI） b.脂肪族和脂环族（HDI，TMHDI，HTDI） 2、黄变型异氰酸酯 芳香族异氰酸酯(TDI、MDI、PAPI),三、重要的异氰酸酯,1）甲苯二异氰酸酯 (toluene diisocyanate, TDI ),甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中使用的异氰酸酯。因其有两个异氰酸酯基团在苯环上所处的位置不同，它有2，4甲苯二异氰酸酯和2，6甲苯二异氰酸酯两种异构体。 分子量：174.2 当 量：87.1 官能度：f=2,TDI的规格、物性和质量指标,目前商业产品有3种

4、规格甲苯二异氰酸酯：,T-65为2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体比例为（652）%和（352）%的混合体，它主要用于生产软质聚氨酯泡沫塑料。 T80为2,4TDI和2,6TDI两种异构体比例为（802）%和（202）%的混合体，它主要用于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产，是产量最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。,T100为2,4TDI含量大于95%的产品，其2,6TDI含量甚微，主要用于聚氨酯橡胶、涂料、纤维等对性能要求较高的产品。,纯MDI商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构为4,4MDI，此外它还有另外两种异构体：2,4MDI和2,2MDI。,2）二苯基甲烷-4,4-二异氰酸

5、酯（MDI）,二苯基甲烷4，4二异氰酸酯（4，4-diphenylmethane diisocyanate ,MDI）是继TDI以后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于它含有两个苯环，分子量比TDI大，产品挥发性较小，蒸气压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护，故很受聚氨酯工业的欢迎。 与TDI相比，MDI具有反应速度快、安全系数较高、节能环保、产品多样化等优点。 分子量：250 当量：125 官能度：f=2 Bayer公司MDI指标,3）多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）,多苯基甲烷多异氰酸酯(polyphenylmethane polyisocyanate ,PAPI)是褐色透明状

6、液体，实际上它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。目前国内外许多厂家和生产都又称其为聚合MDI或粗品MDI。通常要求MDI应占混合物总量的50%左右。主要用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制品。,PAPI 典型产品规格,4）液化MDI,液化MDI是经过液化改性的MDI，它克服了纯MDI的一些缺陷，也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改善提供了在MDI原料上进行大范围改性的基础。液化MDI改性方法有如下几种： 氨基甲酸酯(urethane )改性的液化MDI。 碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺 (uretonimine)型改性液化MDI 掺合型液化MDI（产品举例）,日本聚氨酯

7、工业（株）液化MDI产品规格,碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化MDI典型规格,1998年我国异氰酸酯生产能力，10kt/a,5）其它异氰酸酯,.六亚甲基二异氰酸酯（1，6-hexamethylene diisocyanate ,HDI OCN(CH2)6NCO 属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其特点为是制成的聚氨酯光稳定性好。一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用。,.氢化TDI 氢化TDI，学名为甲基环已基二异氰酸酯（methyl-cyclohexanmethylene diisocyanate),简写为HTDI，其对光的作用，不会产生黄变的生色基团，沸点为8790（133.32Pa)，结构

8、式如下：,.氢化MDI(4,4-dicyclohecylmethane diisocyanate) 二环已基甲烷二异氰酸酯（简称HMDI）是脂环系异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。基结构式如下：,.异佛尔酮二异氰酸酯 （isophorone diisocyanate ,IPDI） IPDI的制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳定性和耐化学药品性，一般用于制造高档的聚氨酯树脂，其结构式如下：,异佛尔酮二异氰酸酯指标,德国Chemische Werk Hls公司,.对苯二异氰酸酯 （papa-phenylene diisocyanate ,PPDI） PPDI目前的价格较贵，但它是制备高性能浇注型和热塑型

9、聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。它可使生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性，更好的机械力学性能，更优秀的耐温、温溶剂、耐水性能以及十分突出的回弹性能。其结构式如下：,PPDI的物性及质量指标,返回主页,.亚苯二甲基二异氰酸酯 （o-xylylene Diisocyanate ,XDI） XDI在异氰酸酯原料中属非黄变型异氰酸酯，用它主要制备户外用聚氨酯材料，涂料、粘合剂、弹性体等非黄变型聚氨酯产品。其结构式如下：,.萘-1,5-二异氰酸酯 (1，5-naphalene diisocyanate NDI) 用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹件体主要用于特殊要求的CPU制件。,NDI的预聚体牌号为V

10、ulkollan。这种弹性体具有优异的动态性能和耐热耐油性能。但因NDI是一种极其活泼的化合物，所以合成的预聚物贮有稳定性不好，目前生产NDI的公司只有Bayer和日本三井东亚等个别公司，且售价很高。,萘1,5二异氰酸酯产品规格,第二节 低聚物多元醇化合物,一、结构 低聚物多元醇(ployol)聚合物作为制备聚氨酯合成材料的主要基础原料，目前主要使用的是含有两个以上端羟基的聚酯多元醇(polyester ployol)和聚醚多元醇(ployether ployol )。 HO-(-R-)n-OH,二、 分类 一）聚酯多元醇 1、普通聚酯多元醇 1） 结构特点,聚酯多元醇(polyester p

11、loyol ) 主要是由小分子的二元羧酸（如己二酸，对苯二甲酸等）和二元以上醇类化合物（如乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等）进行缩聚反应生成的产物，其结构特征是在分子主链上含有酯基(COO)、在端基上具有羟基(OH)的大分子醇类，平均分子量一般为5003000。该材料制得的聚氨酯制品具有优异力学机械性能，突出的耐油、耐化学等特性，广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂料、粘合剂等相关产品的生产中。（产品举例）,2）主要原料、制备方法及主要技术指标 主要原料 二元羧酸：己二酸（AA) 二元 醇：乙二醇（EG)、丙二醇（PG）、 二乙二醇（DEG)、1,4丁二醇 （1,4-BD)

12、等 其它醇类：甘油、三羟甲基丙烷（TMP)、 季戊四醇等,制备方法 A、真空熔融法 B、载气熔融法 C、共沸蒸馏法 主要控制指标 A、羟值： 1克聚合物多元醇所含的羟基（OH）量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。,羟值与当量、分子量的的换算： 当量56100/羟值 分子量当量平均官能度 例如：聚酯羟值为56mgKOH/g，平均官能度f2 则 当量56100/56=1000 分子量10002=2000 B、酸值：中和1克多元醇中的酸所需的KOH的毫克数，单位mgKOH/g。 C、含水量：一般不超过1%，弹性体制备要求含水量低于0.05%。,聚己二酸乙二醇酯二醇 （polyethylene

13、 adipate glycol，PEA),3）常用产品举例,聚己二酸乙二醇酯二醇的物理性质,主要用于弹性体、粘合剂等,聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇 （polyethylene-propylene adipate glycol),反应指数：聚酯多元醇中加入MDI反应10min后，开始计算反应粘度增加到2000Pas时所用时间。,聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇 （polydiglycol adipate glycol，PDA),聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇 （poly-1,4-butylene adipate glycol,PBA),聚己二酸新戊二醇1,6己二醇酯二醇 （polyneopentylen

14、e-hexamethylene adipate glycol）,Bayer公司生产的几种典型聚酯多元醇,2、特种聚酯多元醇 1）聚已内酯多元醇 聚已内酯（polycaprolactone,PCL)多元醇是继普通醇酸反应合成的端羟基聚酯多元醇之后新发展起来的重要的聚酯新品种。它是已内酯在小分子二醇、催化剂等条件下开环聚合而成。,聚已内酯多元醇聚氨酯材料的应用中，属特种酯系列，主要具备以下特点： 它与传统醇酸缩聚不同，属离子开环聚合反应，故它不会产生低分子化合物（如水），杂质少，含水量低，其酯键呈有规定向排列，分子量分布较窄。 除具有传统聚酯基聚氨酯材料的性能优点外，还兼备了聚醚基聚氨酯产品优越的

15、耐水性和低温柔性。 聚已内酯及其聚合物具有一定的自然分解能力。,UCC公司Niax Polyol系列聚已内酯多元醇,2）聚碳酸酯多元醇 聚碳酸酯多元醇的分子结构如下： 可用酯交换法合成，如用低分子二醇与碳酸二苯酯制得： 式中R代表苯基。,日本聚氯酯工业公司产聚碳酸酯醇（PCD)的牌号及规格,二）聚醚多元醇,1普通聚醚多元醇 1） 结构特点 聚醚多元醇(ployether ployol )是在分子主链结构上含有醚键(O）、端基带有（OH）的醇类聚合物或齐聚物，由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性好，耐水性能优良，手感好，加工性能优良，目前聚氨酯所用的活泼氢化合物大多数是聚醚多元醇。(产品举例）,目前，

16、在聚氨酯工业中，使用最多的是由环氧丙烷和环氧乙烷制备的聚氧化丙烯醚多元醇（polypropylene oxide glycol ，PPG）和由四氢呋喃开环聚合生成的聚四氢呋喃醚多元醇（polytetramethylene glycol ，PTMEG）。前者多用于生产聚氨酯泡沫塑料产品，后都多用于生产聚氨酯弹性体、纤维等高性能产品。,其中：n聚合度 x官能度 YH起始剂主链 R烷基或氢,2）聚醚合成主要原料、制备方法及主要技术指标 主要原料 单体：环氧乙烷、环氧丙烷（最重要）等,催化剂：KOH 、NaOH、DMC等 制备方法：略 主要控制指标：羟值、酸值、含水量等 3）常用产品举例 A.聚氧化丙稀二醇 （polyoxypropylene glycol, PPG),聚氧化丙稀二醇的产品规格,B、聚氧化丙稀三醇 (polyoxypropylene triol),聚氧化丙稀三醇的产品规格,C、其它规格氧化丙稀多元醇,2特种聚醚多元醇 1）高活性聚醚多元醇 该品种的开发成功，推