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1、第三章 自由基聚合反应 (Radical Polymerization),连锁聚合,按活性中心,自由基聚合 （Radical Polymerization）,阴离子聚合 （anionic Polymerization）,阳离子聚合 （cationic Polymerization）,活性中心（活性种）：能打开烯类单体的键，使链引发和增长的物质。,1、连锁聚合的条件,活性种R*（reactive species）的存在（外因）,单体中存在接收活性种进攻的弱键， 如-C=C-（内因）,2、活性种的形成 -共价键（covalent bond）的断裂,均裂（homolysis）,异裂（heteroly
2、sis）,均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。,异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。,现代合成高分子材料70是按连锁聚合反应合成的。,通用橡胶,氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶,自由基聚合,顺丁橡胶、乙丙橡胶,配位聚合,丁基橡胶,阳离子聚合,通用塑料,低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、ABS树脂,自由基聚合,高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）,配位聚合,连锁聚合反应与逐步聚合反应,连锁聚合反应是围绕着特殊的“活性中心”进行的。其数目相对于单体数目而言是很少的。按照“活性中心
3、”的不同，又分为自由基、阴离子、阳离子和配位聚合反应。,逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性的“反应中心”。,第一节 连锁聚合的单体,一、单体聚合的可能性, 热力学可能性（thermodynamic feasibility）,G0,单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。, 动力学可能性（kinetics feasibility）,引发剂、温度等动力学条件,单体类型 基本上是含有不饱和键的单体,2.羰基化合物 CH2O CH3CHO 酮类,3.杂环化合物 CO环 CN环 如EO（环氧乙烷）、PO（环氧丙烷） 四氢呋喃 三氧六环 己内酰胺,以单烯类和共轭二稀类
4、单体的聚合最重要,这些单体都是热力学上能够连锁加聚的单体,烯类单体的结构与连锁聚合类型的关系,取代基的共轭效应 电负性 位阻效应,自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合,？,解决的问题： 烯烃能否聚合 烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择,二、单体对聚合机理的选择性（重点）,（一）连锁聚合单体,乙烯基单体：如苯乙烯、氯乙烯等,C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合,羰基（carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯等,C=O双键具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,杂环（heterocyclics）：如环醚、环酰
5、胺、环酯等,C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,（二）乙烯基单体对聚合机理的选择,取代基的共轭效应 电负性 位阻效用,影响因素,1.1 取代基的空间效应影响单体的聚合能力,取代基的数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合,1） 一取代烯烃原则上都能够进行聚合,只要X为不大于三个环的基团，一取代烯烃都能够聚合。,例如，乙烯基咔唑能够聚合,2） 1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合,两个取代基不同时为苯基（或其它体积较大的芳基）的二取代烯烃都可以聚合。,例如，以下单体都能够聚合,3） 1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合。
6、,唯一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。,小结： 取代基的空间效应影响单体的聚合能力 单取代能聚合 双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合 三、四取代一般不能聚合，氟取代除外。,1.2 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型,阴离子：,自由基：,阳离子：,乙烯基单体取代基Y的电子效应（电负性和共轭效应）决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择。,电子效应,电负性（诱导效应）：取代基的供、吸电子性,共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应,1） 带吸电子取代基的烯烃-能够进行自由基型和阴离子型两种聚合
7、反应,使双键电子云密度降低 使阴离子增长种共轭稳定,带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合。,例如，丙烯腈、丙烯酸酯类既可以自由基聚合又可以阴离子聚合,这些单体由于取代基的吸电性过于强烈，它们在活性中心孤电子的作用下，双键电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合，而只能进行阴离子聚合。,注意：,2） 带推（供）电子取代基的烯烃-能够进行阳离子型聚合反应,推（供）电子取代基：如烷基、苯基、乙烯基、烷氧基等。 使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定,注意：,若取代基为单取代烷基，如丙烯、丁烯等，由于供电性较弱，通过阳
8、离子聚合只能得到低分子油状物（只能通过配位聚合）。,异丁烯：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。,注意：,若无取代基，即乙烯（ethylene）,结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。,3） 具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。,如苯乙烯（styrene）、甲基苯乙烯（methyl styrene）、丁二烯（butadiene）及异戊二烯（isoprene）， - 共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。,注意：,烷基乙烯基醚,注意：,氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子，但P=共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以氯乙烯只能自
9、由基聚合。,氯乙烯,四氟乙烯由于F的电负性很大，并且分子的对称性好，不易发生异裂，而基本上只能发生均裂，故不能进行离子型聚合。,结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。,取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：,表31 常见烯类单体的聚合类型,第二节 连锁聚合反应热力学,2.1 聚合热力学的基本概念,一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。,聚合过程,初态，G1,终态，G2,当G = G2G10 时，单体能自动聚合成聚合物,当G 0 时，聚合物将解聚成单体,当G=0 时，单体、聚合物将处于可逆平衡,由Gibb
10、s方程，知道,（1） 和 的正负,所以， 的符号取决于 、 的正负及大小,a、聚合反应一般是放热反应，所以,b、单体转变成聚合物，体系的混乱程度减小，所以,如乙烯聚合中，一个双键变成两个单键。CC单键的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ /mol。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为90 kJ/mol。,（2） 和 的绝对值大小,在通常聚合温度下（室温100）， T S= 3045 KJ/mol。因此要使聚合体系的G 0 ，H须为负值（放热），数值上必须超过45 J/mol,大部分烯类单体的聚合熵差近于定值,所以，我们可以通过聚合热（聚合焓）来初步判断聚合反应能否进行,2.
11、2 聚合热（焓）,聚合热：指聚合反应前后，体系中反应物和生成物能量的变化，或聚合反应前后生成热的变化。,聚合热的意义：,（1）是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略指标；,（2）是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数,(1) 聚合热的测定：,(a) 实验测定：量热法、燃烧热法,(b) 由键能做理论计算：,当定容变化时，,由热力学方程，聚合热,聚合反应内能变化示意图,可见，聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变成聚合物过程种内能的降低。,键的变化将引起内能的变化，这是聚合热可由键能来计算的理论基础，也是取代基对聚合热影响的内在因素。,内能的变化,由键能所贡献的内能,由共振效应所贡献的内能,由
12、空间张力或位阻效应所贡献的内能,其他因素引起的内能变化,(2) 聚合热的大小与单体结构及单体聚合能力的关系：,(a) 取代基的位阻效应使聚合热降低,单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大，双取代烯烃的聚合热降低很多,(b) 共轭效应使聚合热降低（共轭效应使单体势能降低),(c) 强电负性取代基使聚合热升高（电负性强的取代基使键能提高）,(d) 氢键和溶剂化作用使聚合热降低,溶剂化：带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。其影响比以上三种效应小。,有氢键的单体：,这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结果。,综合分析,（3） 位阻效应,（1） 超共轭作用,（2） 共轭效应,时,2.3
13、 聚合极限温度,即,定义为聚合反应的极限温度或临界上限温度,小结,增强聚合倾向,外因：增大压力，降低温度,影响不大,降低共轭效应 降低位阻效应 降低氢键与溶剂化作用 增强取代基的电负性,内因：,第三节 自由基聚合反应机理及特点,3.1 自由基的产生及其活性,一、 自由基及其化学性质,（1） 定义：具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种,原子,分子,（2） 自由基的结构,结构：SP2杂化，自由基占据P轨道；SP3杂化，自由基占据一个SP3,平面形,三角锥形,（3） 自由基的化学反应,a. 自由基的偶合和歧化反应,b. 加成反应,c. 氧化还原反应,偶合反应,歧化反应,加成反应,氧化还原反应,二
14、、 自由基的活性,自由基的活性与其结构有关，主要影响因素是共轭效应，极性效应和空间位阻。,高活性自由基,中活性自由基,低活性自由基,3.2 自由基聚合的基元反应（重点） （Elementary reaction）,1）链引发反应（chain initiation）,2）链增长反应（chain propagation）,3）链终止反应（chain termination）,4）链转移反应（chain transfer）,1）链引发反应（chain initiation）,链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。,用引发剂引发时，链引发反应由
15、两步反应组成：,初级自由基 的形成 单体自由基 的形成,a. 初级自由基的生成,吸热反应，活化能高，分解速度慢。 E = 105150 kJ/mol kd = 10-410-6 s-1,b. 单体自由基的生成,放热反应， 活化能低，反应速度快。 E = 20 34 kJ/mol,链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。,特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。,2）链增长反应（chain initiation）,链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链
16、自由基，如此反复的过程即为链增长反应。,链增长反应活化能低，约为20 34 kJ/mol，反应速率极高，在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。,链增长反应中单体的加成方式,单体单元的连接方式,链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：,以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应和空间位阻效应,取代基对链的自由基的共振作用：头尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无。,取代基的空间位阻：头尾连接位阻小，头头连接位阻大。,因此，头尾加成结构应占大多数（一般98%-99%）,但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时，头-头结构含量会稍高。,如：,聚氟乙烯,聚偏二氟乙烯,头-头结构含量：13-17%,头-头结构含量：5-6%,3）链终止反应（chain termination）,自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止,一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元
