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1、原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectrometry (AAS),2020/7/18,邢 志,实验技术,一、历史 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因；,概 述,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,2、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry t
2、o analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 Varian 和 PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品仪器。,Varian Model AA-4 Circa 1966,1952-53瓦里安终生顾问、澳洲人 Alan Walsh先生发表了原子吸收分析的突破性论文 1960世界上第一台商品化的原子吸收问世 1966第一次采用氧化亚氮/乙炔火焰原子吸收 1971世界上第一台纵向加热石墨炉 1971首先发展Zeeman 背景校正技术，并获专利 1981 首家实现操作自动化 1984第一台连续氢化物发生器 1990推出世界上最先进的Mark VI 火
3、焰燃烧头 1992Varian-OSI 获得 ISO-9001 质量认证证书 1995独家推出在线火焰自动进样器（SIPS8） 1998世界上第一台快速分析火焰原子吸收220FS 2002世界上第一套实现火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪,Varian AAS 的发展史,1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml；石 墨炉：100-0.01 pg ) 2、准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 ：3-5%） 3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小） 缺点：不能多元素同时分析,二、原子吸收光谱法的特点,实验技术,原子吸收是一个受激吸收跃迁的过程。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原
4、子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子就产生共振吸收。原子吸收分光光度法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。 原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。,共振吸收,一、原子吸收光谱的产生,当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性地吸收，使透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的原子浓度成正比。当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。其定量关系式是：,式中：A吸光度； I0入射辐射强度； I透过原子蒸气吸收层的透射辐
5、射强度； K吸收系数； c样品溶液中被测元素的浓度； L原子吸收层的厚度。,当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：,Ni, N0 激发态和基态原子数 gi， g0 激发态和基态统计权重 K Boltzman常数 T 热力学温度 Ei 激发能,二、原子吸收线的轮廓,2. Dopple 变宽 由于原子的热运动而引起的变宽,D=,K,Boltzmann常数,光速,C,m,原子质量,若用M（原子量）代替m, 则:,m=1.660510-24M,3、压力变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为： Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它
6、粒子碰撞引起的变宽（ 10-3 nm )； Holtsmart 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。 4、原子吸收线的轮廓 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级,三、原子吸收光谱的测量 1、积分吸收 吸光原子数 No 越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与 No 呈正比：,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10,10-3 nm, (10-3 nm),需要一个分光系统，谱带宽度为 0.0001 nm, 且连续可调,K ,0.0001 nm,关键性难题 通常光栅可分开0.1 nm，要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两
7、束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； 此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,根据吸收定律，有： I = Io e-K L,当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则, ,e-k L I d , I d ,= lg,= 0.43 ko L,若令： k = ko,A = K C,原子吸收光谱分析的基本关系式：,吸光度,常数 浓度,A= lg,Io I,值得指出的是，上式假定 No = C （1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致曲线弯曲； （2）对易电离的物质，温度较高时Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大
8、，影响曲线弯曲； （3）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。,A,C,0,思考题,如果光源辐射宽度比原子吸收线宽，原子吸收测量能否进行？ 你已经知道了原子吸收光谱分析的原理，你认为要用此原理实现原子浓度的测量方法，需要那些仪器组件？,为什么要采用锐线光源？,实验技术,原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器,锐线 （发射线半宽 吸收线半宽） 高强度 稳定 （30分钟漂移不超过1%） 背景低 （低于特征共振辐射强度的1%）,一、光源 光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射 对光源的基本要求是：,空心阴极灯的发光是辉光放电，放电集中在阴极空腔内。将空
9、心阴极灯放电管的电极分别接在电源的正负极上，并在两极之间加以几百伏电压后，在电场的作用下，从阴极发出的电子向阳极作加速运动，电子在运动中经常与载气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，载气原子引起电离并放出二次电子，使电子与正离子数目增加。正离子从电场中获得能量并向阴极作加速运动，当正离子的动能大于金属阴极表面的晶格能时，正离子碰撞在金属阴极表面就可以将原子从晶格中溅射出来。阴极表面受热，也要导致其表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生非弹性碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。,高温 温度梯度 低温,自吸 自蚀,o,o,o,原子吸收分析中需要研究的
10、条件之一：,灯电流的选择,二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。,两种类型,火焰原子化 石墨炉原子化,1、火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。 对火焰的的基本要求是：,温度高 稳定 背景发射噪声低 燃烧安全,雾化器通过毛细管将溶液吸入，液流通过文丘里管撞在撞击球上，将溶液打碎，成为不同大小的雾滴。雾化室将大的雾滴滤除，剩下的小雾滴与火焰气体混合。雾化室对于雾化气与燃气混合起到十分关键的作用。然后，混合气到达燃烧头。为得到最大灵敏度，使空芯阴极灯所发出的光尽可能多地通过火焰是十分必要的。因此如要得到某种元素的 最高灵敏度，必须调整燃烧头的位
11、置是该被分析元素的自由原子在火焰中最密集的部分与光路重合。所有原子吸收仪都有调节燃烧头高度、前后及角度的机构，通过调整可得到最大吸光度。在火焰底部，溶剂被蒸发掉，样品成为非常小的固体颗粒，进而形成基态自由原子出现在光路中。,火焰原子化系统将被分析溶液转化成自由基态原子并置于光路中。通常的方法是用雾化器将样品雾化，用雾化室将较大的雾滴滤除掉。,直接燃烧型：,助燃气 燃气,雾化效率低 背景影响大,预混合型原子化器,燃气,助燃气,试样,预混合室,燃烧器,废液排放口,雾化器,雾化器 混合室 燃烧器,（1）气溶胶产生 雾化过程的关键是要产生直径足够小的气溶胶。对气动雾化器，产生气溶胶的平均直径与下列因素
12、有关：,当液体流量小，Qg/QL 5000，第一项起支配作用 当液体流量大，Qg/QL 5000，第二项起支配作用 平均直径均在10-20 m 之间。,据实验： do 30 m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂 因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶,IO,超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。 超声雾化的气溶胶直径计算公式为：,F 超声频率,火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。,（2）燃烧过程 两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性,燃烧温度由火焰种类决定：,燃气助燃气温度（K） 乙炔空气2500
13、笑气3000 氢气空气2300,火焰的氧化-还原性 火焰的氧化-还原性与火焰组成有关 化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰 燃气=助燃气燃气助燃气 中性火焰氧化性火焰还原性火焰 温度 中温度 低温度 高 适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物,火焰的氧化-还原性还与火焰高度有关 火焰高度增加，氧化性增加 火焰高度对不同稳定性氧化物的影响,原子吸收分析中需要研究的条件之二： 火焰原子化条件的选择 火焰类型 燃气-助燃气比例 测量高度,2、石墨炉电热原子化,6mm 4mm,30 mm,石墨炉外型,常用的非火焰原子化器是管式石墨炉原子化器，管式石墨炉是用石墨管做成，是将样品用进样器定量注入到石墨管中，并
14、以石墨管作为电阻发热体，通电后迅速升温，使试样达到原子化的目的。它由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。外电源加于石墨管两端，供给原子化器能量，电流通过石墨管产生高达3000的温度，使置于石墨管中被测元素变为基态原子蒸气。保护气控制系统是控制保护气的，仪器启动，保护气Ar气流通，空烧完毕，切断Ar气流。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀，内路的Ar气从管两端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已经原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。,在石墨炉原子化系统
15、中，火焰被置于氩气环境下的电加热石墨管所代替。氩气可防止石 墨管在高温状态下迅速氧化并在干燥、灰化阶段将基体组份及其它干扰物质从光路中除 去。少量样品（1至70 mL, 通常在 20 mL左右）被加入热解涂层石墨管中。石墨管上的热解涂层可有效防止石墨管的氧化，从 而延长石墨管的使用寿命。同时，涂层也可防止样品侵入石墨管从而提高灵敏度和重复 性。 石墨管被电流加热，电流的大小由可编程控制电路控制，从而在加热过程中可按 一系列升温步骤对石墨管中的样品进行加热，达到除去溶剂和大多数基体组份然后将样 品原子化产生基态自由原子。分子的分解情况取决于原子化温度、加热速率及热石墨管 管壁周围环境等因素。 石墨管中的样品得以完全原子化，并在光路中滞留较长时间（相对火焰法而言）。因而 该方法可是灵敏度大大提高，使检出限降低到ppb级。主要原因是在测量时，溶剂不复存在，也没有火焰原子化系统那样，样品被气体稀释的情况出现。虽然基态自由原子仍然 会被干扰，但却呈现出与火焰原子化系统所不同的特性。通过正确地选择分析条件、化 学基体改进剂更易于控制石墨炉原子化过程。由于采用石墨炉技术可对众多基体类型的 样品进行直接分析，从而可减少样品制备过程所带来的误差。同时，石墨炉技术可
