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1、样品前处理技术 -痕量的有机物,1、概述,2、传统的样品前处理方法,3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法,4、衍生化样品前处理方法,农业：水土调查，农产品检验，农药及残留检验,工业： 产品质量控制，原料分析，过程分析,社会活动：毒品检验 ，刑事侦察，文物鉴定 奥运会兴奋剂检测,生活：水质分析，食品安全检验（“三鹿奶粉”）,分析的对象,概述,完整的样品分析过程,样品采集,样品前处理,分析测定,数据处理,报告结果,方法的误差,方法重现性,费用,概述,痕量有机物,样品前处理的目的,检测痕量组分,复杂的体系,样品预处理新技术与方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要课题与发展方向之一。,不能检测,概述,
2、1、概述,2、传统的样品前处理方法,3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法,4、衍生化样品前处理方法,液液萃取,传统的样品前处理方法- 液相萃取,水相,待测物A,分配系数KD,分配比D=,百分萃取率E=,用CCl4萃取碘,D=85,E=98.8%,增加有机溶剂体积 多次萃取,混合液的各组分在溶剂中的溶解度(或分配系数)各不相同,液液萃取,传统的样品前处理方法- 液相萃取,检测水样中的有机磷农药？,配有火焰光度检测器的气相色谱,气相色谱对样品的要求？ 样品中不能含水,50mL样品,80 ml 三氯甲烷,分液漏斗（振摇10 min，萃取三次）,旋转蒸发仪,60oC,硅胶柱层析净化,氮吹,浓缩液（1mL
3、）,检测水样中的有机磷农药？,有机相,浓缩液2mL,无水硫酸钠除水,气相色谱分析,传统的样品前处理方法,硅胶柱层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附。,索式提取,传统的样品前处理方法- 液相萃取,原理：相似相容,检测土壤中的PCB？,配有电子捕获检测器的气相色谱,只有气体或液体样品才能进行气相色谱分析,传统的样品前处理方法,1g样品,250ml正己烷和二氯甲烷,索氏萃取7h,萃取液混合物,浓缩液（5mL）,旋转蒸发仪,40oC,硅胶柱层析净化,氮吹,浓缩液（1mL）,无水硫酸钠除水,检测土壤中的PCB？,气相
4、色谱分析,传统的样品前处理方法,传统的样品前处理方法,液液萃取,蒸馏,索氏萃取,沉淀,离心,大量使用有机溶剂,处理时间长,操作步骤多,较大误差,影响操作人员健康,污染周围环境,传统的样品前处理方法,样品前处理的发展趋势,减少甚至不用有毒有机溶剂,减少操作步骤,尽量集采样、萃取、净化、浓缩、预分离、进样于一身,能适应处理复杂介质、痕量成分、特殊性质成分分析的要求,1、概述,2、传统的样品前处理方法,3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法,4、衍生化样品前处理方法,无溶剂或少溶剂的样品前处理技术,溶剂萃取,气相萃取,固相萃取,超临界流体萃取,静态顶空萃取,吹扫捕集,固相萃取,固相微萃取,微波辅助萃取,
5、膜萃取法,流动注射法,超临界流体相图,超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体。 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF.,超临界流体萃取,超临界流体的特点,扩散系数大,粘度小,改变T、P可改变溶解能力,超临界流体萃取 （Supercritical Fluid Extraction，SFE）利用超临界条件下的气体作萃取剂，从固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。,最常用：CO2 临界温度：31oC， 临界压力：7.4MPa 苯、水、一氧化二氮,超临界流体萃取,7、超临界萃取,超临界流体萃取的基本原理,选择性萃取,分离提纯,改变体系温度或压力，使被萃
6、取的分析物析出，达到提取和分离的目的。,改变T、P可改变溶解能力超临界流体随着密闭体系压力增加而极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。,萃取,扩散系数大，粘度小 通过扩散、溶解、分配等作用,超临界流体萃取,超临界流体萃取的工艺流程,超临界流体萃取,超临界流体萃取,影响因素,温度、压力的影响,不同萃取流体的影响,萃取时间的影响,样品颗粒大小的影响,二氧化碳是非极性化合物，在超临界状态对极性化合物萃取效果较差，可考虑改换其它超临界流体如：水，提高萃取效果,升高温度，增大超临界流体的密度，同时升高分析物的蒸气压，有利于提高萃取效率。 压力增加，也会提高超临界流体的溶解能力,萃取时间太
7、短会导致目标化合物的损失，过长会增加劳动强度和运行成本。,样品越细小，与流体的接触面积就越大，萃取效果越好。,7、超临界流体萃取技术的应用,在医药方面的应用 在中草药有效成分提取分离中的应用 (2) 在药物分析中的应用,在食品工业中的应用（大蒜、红辣椒、番茄等）,在香精、香料提取中的应用,在天然色素提取中的应用,在环境保护方面的应用（杀虫剂、多氯联苯、多环芳烃等）,超临界流体萃取,超临界萃取技术特点,可以在接近室温(35-40)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散；,不用有机溶剂, 防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然；（环境友好）,萃取和分离
8、合二为一，压力下降能使CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；,超临界流体萃取,7、超临界萃取,CO2是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应, 安全性好，同时，CO2价格便宜，纯度高，容易取得，所以成本较低,压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。,超临界萃取技术特点,超临界流体提取装置较复杂，不适合分析水样，且在高压下操作有一定的危险性，而且成本较高，所以限制其广泛应用。,超临界流体萃取,无溶剂或少溶剂的样品前处理技术,溶剂萃取,气相萃取,固相萃取,吹扫捕集,固相萃取,固相
9、微萃取,静态顶空萃取,超临界流体萃取,利用被测样品（气-液和气-固）加热平衡后，取其挥发气体部分进入气相色谱仪分析。,基本原理,通常是作为气相色谱仪和气相色谱与质谱仪前置装置，也即在GC和GC-MS等前增加一个顶空进样装置，与后者联机使用。所以顶空法的目的就是为GC检测进行前处理。,静态顶空萃取,控制面板,Combi Pal 三合一装置,顶空加热装置,装置及操作过程,静态顶空萃取,影响因素,静态顶空萃取,样品振动时间,样品加热温度,进样器加热温度,溶剂的影响,盐效应,温度增加，促进待测物的挥发,振动能使样品更加均匀，也能促进待测物的挥发,防止待测物冷凝,加入适当的溶剂，促进待测物挥发,向溶液中加入盐，会减小物质的溶解度，特别是减小极性物质的溶解度。,它专用于分析易挥发的微量成分，如对甲醇、乙醇、苯系物(BTEX)等许多易挥发和半挥发性的有机溶剂类；不同季节的花香气、香水类；带有易挥发成分的中草药类，特殊气味的蔬菜和调味品类等均可用它进行分析。,应用范围,静态顶空萃取,优点,静态顶空萃取,操作简单、快速,费用低,进样中溶剂含量少，减少干扰,避免水份、高沸点物或非挥发性物质对分析柱造成超载和污染问题,谢谢！欢迎交流！,
