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1、第3讲 钽铌及其合金,钽的基本属性,“金属王国”中的后起之秀,钽于1802 年由瑞典化学家爱开堡发现, 1903 年鲍尔登制得金属钽； 略带蓝色的浅灰色金属, 密度为16.50g.cm3, 硬度66.5，熔点2996, 仅次于钨和铼居第三位。富有延展性,韧性比铜更好，冷加工可拉成细丝和制成薄箔；膨胀系数很小, 每升高1, 只膨胀百万分之六点六； 化学稳定性强, 常温下不和水及空气发生反应, 冷和热态下都有极强的抗腐蚀性, 能抵抗除氢氟酸外的一切无机酸。将钽金属放入200的硫酸中浸泡一年, 表层仅损伤0.006 毫米。实验证明: 常温下, 碱溶液、氨、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂对钽均不起
2、作用； 钽在常温下能溶解氢, 开始生成固体溶液, 而后生成氢化物, 可作为贮氢材料。,钽金属的应用,在制取无机酸的设备中, 钽可用来代替不锈钢, 寿命比不锈钢长十几倍; 在化工、电子、电气及原子能行业中, 可以取代由贵金属铂，大大降低成本； 作为炼制超强度钢、耐蚀钢和耐热合金钢的重要元素, 可作为火箭、宇宙飞船、喷气飞机等空间技术所需的特殊材料； 钽和7.5%的钨制成的无磁性合金, 在红热条件下可保持弹性, 广泛用于电器工业、电子管工业； 钽条还专用于整流器中； 用于制造外科刀具、人造纤维的拉线模等, 是铂的代用品； 碳化钽具有极强的硬度和极高的熔点, 在高温条件下与金刚石不相上下, 用其做成
3、的切刀, 可高速切削许多坚硬的合金; 用它制成的钻头, 可代替最坚硬的合金或金刚石钻头； 生物相溶性好，用来修补、封闭人体破碎的头盖骨和四肢骨折的裂缝及缺损；钽的细丝作为手术缝合线，可代替肌腱和神经纤维；钽板可作人造钽耳。,2002年钽材的产品形成和相应市场份额,电子工业用钽 60%65%的钽用于钽电容器；微处理器和数字信号处 理器的连接材料 高温合金用钽 航空发动机叶片、密封件和喷嘴 武器系统用钽 破甲弹、爆炸成形弹药型罩 包覆材料用钽 高能加速器中钨固体靶的包覆材料,常温、不同应变率下钽的-曲线,准静态加载下钽的-曲线,动态加载下钽的-曲线,不同温度和变形速率下钽的变形行为,钽的流动应力对
4、应变率和温度的变化相当敏感:屈服应力和流动应力随应变率的增加而增加,随温度的升高而减小,表现出显著的应变率强化与温度软化效应;常温下,应变率由10-5 /s 增加到5100 /s 时,屈服强度由300 MPa 提高到约700 MPa ,提高了一倍多;在应变率为10-4/s时,100的屈服应力比400的屈服应力也提高近一倍。增加应变率或降低温度可以起到类似的作用, 钽的应变强化行为与温度和应变率无关。,不同制备方式下钽的再结晶行为,不同制备方式钽锭坯的杂质含量,真空电弧熔炼,纯钽90%冷变形后经不同退火工艺后的硬度值,1再结晶温度：800900,冷变形态,6001h,8001h,9001h,冷变
5、形态,6001h,10001h,11001h,2再结晶温度：10001100,根据再结晶的基本规律，获得细晶细化的方法包括:,增大再结晶退火前冷变形程度； 冷变形程度越大，这些强烈变曲的区域越多，再结晶晶核心 越多，细晶细化。 (2) 快速加热； 避免升温过程中产生回复，减少储能而使再结晶数目减少。 (3) 控制原始晶粒大小。,1#试样不同退火工艺的显微组织,850 , 20 min,850 , 60 min,900 , 10 min,950 , 10 min,( a) 90%变形量后850 , 60 min退火; ( b) 90%变形量后900 , 10min 退火; ( c) 1 150
6、退火60 min,1#深冲钽壳的宏观形貌,钽片深冲制品表面质量差的主要原因是晶粒粗大,用于破甲弹药型罩钽板不同角度的力学性能,在钽板的轧制过程中, 无论采取什么样的交叉换向轧制都不可避免使板材内部产生很强的织构。这些织构的形成,使钽板在不同方向上的强度和延伸率都产生很大的变化。在45方向上, 钽板的抗拉强度最弱而延伸率达到最大值。,初始挤压的钽(as-extruded) 与二次再锻压并经1523 K,2 h真空退火的钽(forged+annealed)在296 K 温度和不同应变率下的真实应力应变曲线,钽在二次锻压后流动应力明显提高，提高约200MPa,锻造钽的性能,初始挤压的钽棒在不同取向的
7、流动应力曲线,纯钽材在圆饼中心处呈现各向异性，且随远离圆饼中心而变弱,(1)钽金属的流动应力依赖应变率和温度；(2)当温度低于某个温度值时，流动应力随温度降低而急剧增加，反映了塑性流动的热激活位错滑移机制；(3)在某个高温区域，流动应力对温度不敏感，且流动应力随温度增加而出现峰值。随应变率增加，这个高温区域移向更高温度区，甚至消失，这个现象被称为动态应变时效。,钽在不同应变率和温度下的流动应力,工业生产钽粉的方法,传统：(1)氟钽酸钾钠热还原法；(2)氧化钽碳热还原法,缺点：生产成本高、周期长、效率低、能耗大、污染环境且难以连 续化生产，造成钽及钽合金的价格过高。,传统金属热还原法的FFC 剑
8、桥工艺,缺点：以CaCl2 为熔盐电解质，CaCl2 吸水性强，需在300 左右保持干燥，实验麻烦；CaCl2 在高温下挥发严重，长时间电解，需持续添加CaCl2 熔盐，工作效率低，使得整个熔盐体系始终处于不稳定的动态过程；电解电压不能过高，通常为2.73.2 V，同时伴有副反应发生，降低电流密度和电流效率；以石墨棒为阳极，容易烧损，产生石墨微粒，可能导致阴阳极之间出现部分电子导电。,固体透氧膜(SOM)法,工艺特点：利用透氧膜将熔盐和阳极隔离开，在电压控制下，氧离子和金属离子定向迁移，达到制备金属的目的。,阴极：TaOx +2xe = Ta + x O2- 阳极：x C + xO2- = x
9、 CO + 2xe,原料： Ta2O5 熔盐电解质： 55.5%MgF2-44.5%CaF2 固体透氧膜： 氧化钇稳定的氧化锆管 高纯氩气作为保护气体,管式钼丝炉,SOM 实验原理图,工艺过程： (1) 在8 MPa下用压样机将Ta2O5粉末压成直径为10mm的圆片体，1150下烧结3h，作为阴极；(2)阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内的碳饱和铜液；(3) 当系统温度升高到设定的实验温度稳定后，在阴阳极之间施加3.5V 的电解电压，电解3h 后停止,SOM法制备钽粉,SOM法，不同温度下电解3h 的Ta2O5片SEM 形貌 (a) 1473 K；(b) 1423 K ；(c) 1373 K,不同温
10、度电解过程中电流与时间曲线,1423 K 的电解试样的背散射电子像(BEI)、能谱分析(EDX)和X 射线衍射谱(XRD),1323 K 的电解试样的背散射电子像(BEI)、能谱分析(EDX)和X 射线衍射谱(XRD),CVD法制备钽粉,工艺原理：气相还原法制取超细微粉末是基于均相反应的原理, 以易蒸发的卤化物(或其他化合物) 为原料, 在一定温度下用还原性气体(如氢气) 还原卤化物蒸气来制取相应的超细微粉末。,工艺过程：用氩气做载流气来载带氯化物蒸气; 在反应区, 氢气和氯化物气体充分混合并发生反应; 反应后生成的金属微粒在形核区结晶形核形成固相后, 在收集区被过滤器阻挡下来并被收集。反应后
11、的尾气经纯水吸收装置吸收完其中的气体副产物HCl 后排入大气。,CVD实验原理图,提高反应体系中氢气的比率或反应温度，能够提高铌或钽的产率, 却提高能耗,铌粉产率(a) 与钽粉产率(b) 与温度和氢气比率关系,CVD法还原NbCl5 (a)和TaCl5 (b) 产物的XRD 图,CVD法制备铌粉(a) 和钽粉(b) 的原始产物TEM图,钽基合金材料的性能,Ta-10W合金在应变率6.3102/s下，应变率对合金强度的影响较 大，而对应变和能量的影响较小； Ta、Ta-2.5W、Ta-7.5W、Ta-10W和Ta-8W-2Hf 等合金在应变率 1.31037.0103/s下，应力应变关系受应变速
12、率的影响,而应 变硬化速率随着应变速率的增大显示出不同的特点。,西北院研制的Ta-12W与Ta-10W性能比较,Ta-Ti合金丝的再结晶动力学,钽钛合金丝的微观组织：(a)拉拔后的加工态组织；(b)再结晶形核组织,组织观察： (a)晶粒被拉长成纤维组织，由于温度较低未发生明显的动态再结晶； (b)各晶粒变形不均匀，故各区域储存能大小和释放时间也不同，再结 晶晶核优先在边部原始晶粒晶界处产生，并向畸变能较高的中心未 再结晶区域吞食长大，直至再结晶晶粒之间相连接，最终形成无畸 变的等轴晶粒。,Ta-Ti合金丝不同变形量()下再结晶晶核形成的孕育时间(t)与退火温度(T)的关系,变形率越大，退火温度
13、越高，再结晶晶核形成所需时间越短,变形量55%Ta-Ti合金丝在不同温度下的再结晶动力学曲线和47%，55%，70%变形合金丝在相同温度下的再结晶动力学曲线,相同变形量下，随着退火温度的升高，再结晶形核孕育时间缩短，完成再结晶所用时间减少；同一温度下退火，随着变形量的增大，再结晶孕育期缩短。再结晶开始时的速度较小，随着再结晶的进行而逐渐加快，再结晶体积分数在20%70%时，其速度最大，然后又逐渐减慢，直至再结晶结束。,不同表面处理后钽钛合金丝拉伸断口的宏观形貌,断口呈暗灰色,无金属光泽,断裂面与拉伸方向垂直。酸洗和机械抛光(a、b)处理后,试样缩颈现象明显,整个断口凹凸不平,断口边缘有较大的拉
14、边,宏观观察没有发现明显的裂纹源,断口纤维区和裂纹扩展区分布不明显；磷化和氧化(c、d)处理后,断面由凹凸不平向平齐转变,缩颈现象不明显,存在较大的剪切唇区域,裂纹扩展特征明显,能够发现边部裂纹源,断口宏观形貌特征出现从韧性断裂向脆性断裂转变趋势。,拉伸断口中心微观形貌,钽及钽合金丝的渗氮强化,(a) 不同渗氮温度，氮压0.8GPa,(b) 不同氮压，渗氮温度1000,离子渗氮2h后钽沿渗氮层厚度(h为离表面的距离)、氮浓度分布,钽(a)及钽钨合金(b)分别在700(1),800 (2),900 (3),1000 (4)下，0.8GPa氮压下，渗氮2h后沿扩散层厚度方向的硬度分布,(a),(b
15、),TaC的属性及其成形方法,碳化钽具有金属光泽, 粉末呈深或浅褐色, 电导性很好, 可使用电火花线切割成复杂的形状, 这一个优点是其他陶瓷所不具有的。可用作电极材料, 以粉末形式添加到硬质刀具粉末成形材料碳化钨和钴粉中, 以在烧结过程中阻止晶粒长大；用于注塑模具的表面保护层, 以减小摩擦力, 防止磨损。 碳化钽硬度只有15GPa (SiC 的硬度为25 GPa), 熔点(3880)，是已知固体中第二高的，可用于超高温环境中, 特别是还要保持耐磨性的场合。 碳化钽韧脆转化温度为1750 2000，在此温度以上容易成形。然而，在高于1700的热等静压或烧结的情况下导致晶粒快速长大：如1900 ,
16、保持在105 MPa压力下3h ,碳化钽晶粒从平均尺寸从22m 增加到57m；2500烧结40mins, 晶界之间形成了很多孔洞, 晶粒尺寸从0.2m 增长到16m。,碳化钽粉末的爆炸成形方法,工艺过程： (1)加入少量粉末,从容器下部事先钻好的孔抽真空,压实容器,如此反复,直到填充整个容器；(2)试样填充后在250下保温12h ,以驱除粉末颗粒上面吸附的潮气；(3)炸药的类型和数量根据在粉末区域得到20GPa压力而选择；(4)爆炸后试样沿着长度方向切成5mm厚的圆片,磨抛后在光学和扫描电镜下进行观察。,爆炸前后的试样对比,碳化钽的扫描电镜照片,单个的晶粒可见,但是孔洞率很小,该区域的硬度为14.5 GPa (理论硬度15GPa015GPa),铌的熔点高(2468), bcc 结构, 延性和导热性好，强度和比强度高，密度8.6g/cm3，是最轻的难熔金属，热膨胀系数7.2, 高温力学性能好,强度能保持到1649.9, 热中子俘获截面小,在腐蚀介质中极为稳定,塑-脆转变温度低(-160),铌的基本属性,各种铌制品及其用途,铌的氧化行为：高
