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1、2020/7/16,C1化学与化工,1,第二章 液体燃料与燃料添加剂,章结兵 西安科技大学化学与化工学院,2020/7/16,C1化学与化工,2,第二章 液体燃料与燃料添加剂,主要内容 F-T合成技术 甲醇燃料合成技术 甲醇制汽油技术 混合醇燃料的合成技术 燃料添加剂-二甲醚合成技术,2020/7/16,C1化学与化工,3,2.1 F-T合成技术,定义 F-T (Fischer Tropsch Sythesis)合成是指以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术 。 该反应于1923年由Fisscher和Tropsch首
2、次发现后经Fischer等人完善，并于年在鲁尔化学公司实现工业化，-合成因此而得名。 合成原料:CO/H2 (合成气) 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得 CTL、GTL、BTL。 特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质。,概述,2020/7/16,C1化学与化工,4,2.1 F-T合成技术,概述-历史沿革,2020/7/16,C1化学与化工,5,2.1 F-T合成技术,合成产品的分布与组成 组分非常复杂：甲烷到石蜡烃 烃类的碳数分布服从AndersonSchulzFlory (ASF) distribution规律 Mn 碳原子数为n的烃的质量分数； 为链增长几率 产物
3、分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产品的收率不超过40%(t%),而有些产品如石蜡收率高达80 % -二次加工 直链的烷烯烃,尤其是-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量较少-汽油的辛烷值较低,典型的合成产品的组成与分布比较,概述 -经典-合成的特点,2020/7/16,C1化学与化工,6,2.1 F-T合成技术,合成反应的热力学特征 F-T合成反应是一个强放热反应; 27212930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2) ；温度为 1500左右(绝热条件下,反应器温度)，可导致催化剂局部过热，
4、降低反应选择性。 催化剂对温度很敏感; 钴、镍催化剂:170210; 铁铜剂:220-250; 熔铁催化剂要求280-340; 当温度超过上述温度范围-甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ； 最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热等。 需要解决的突出问题是： 打破Schulz-Flory分布 有效移出反应热,概述 -经典-合成的特点,可采取的措施 采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法； 工艺上可改变反应装置，如除固定床反应装置，也可尝试采用流化床法和淤性的浆床法等工艺 。 浆态床特点：1.催化剂颗粒小；2.床层内充满液体,2020/7/
5、16,C1化学与化工,8,2.1 F-T合成技术,化学反应过程 主反应化学计量式,F-T合成的基本原理,2020/7/16,C1化学与化工,9,2.1 F-T合成技术,化学反应过程 副反应化学计量式,F-T合成的基本原理,2020/7/16,C1化学与化工,10,F -T合成反应理论产率 合成气（CO+H2）组成不同和实际反应消耗的H2/CO比例的变化，其产率也随之改变，基于主反应计量式可以得出每1Nm3合成气的烃类产率的通用计量式为：,2.1 F-T合成技术,F-T合成的基本原理,* 1Nm3，是指在0摄氏度1个标准大气压下的气体体积 m3是指实际工作状态下气体体积,FT合成反应的理论产率为
6、：208.3g/Nm3(CO+H2),2020/7/16,C1化学与化工,11,不同合成气利用比例时的烃类产率 /gNm3(CO+H2)-1,2.1 F-T合成技术,F-T合成的基本原理,合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值， 因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率。,2020/7/16,C1化学与化工,12,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应热力学,a-烃类以、kJ/g烃计，醇类以 kJ/g（CH2）n计； b-烷烃和醇为（MPa）-2n，烯烃为（MPa）1-2n； c-以原料气中H2和CO的化学计量比为基准,F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa）,
7、除甲醇很难生成外，其余烃类与醇类，热力学上都容易生成，尤其是气态烃（如甲烷）， 可达到较高的单程转化率。提高温度，上述各类反应的平衡转化率下降，对醇类更为明显。,2020/7/16,C1化学与化工,13,第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，只有当原料气中H2含量比较低时，才有少量的其它烃类生成。 对于第三类反应，丙烯为主要产物，原料气转化率可接近100%， 第四类反应，当富H2原料气，产物以乙醇为主要产物，否则乙醛为主要产物，上述两类反应都有相当量的乙酸生成。,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应热力学,F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类,F-T合成中也可用时空收
8、率的大小来衡量催化剂活性大小及反应器装置的生产能力大小。 时空收率定义：又称时空得率，是指在给定反应条件下，单位时间，单位体积（或质量）催化剂能获得的某一产物量。其计算公式为：时空收率=产物质量g/（催化剂的用量ml反应时间h),F-T合成催化剂,催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、Ni（镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序:RuFeCoRhNi。一般认为Fe和Co具有工业价值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烃，Rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂。,2.1
9、 F-T合成技术,F-T合成催化剂,2020/7/16,C1化学与化工,17,Fischer and Tropsch (1926 ) 发现 铁和钴催化剂 both the metals remaining until today the only ones for industrial application； 镍(Ni)和钌( Ru)典型F-T合成催化剂 for producing higher molecular weight hydrocarbons. F-T synthesis催化剂的一般要求: They are active for hydrogenation reactions.
10、They are capable for metal carbonyl（羰络金属） formation. The F-T reaction conditions (temperature, pressure) are not far from those where thermodynamics would allow the metals to be converted into metal carbonyls.,2.1 F-T合成技术,F-T合成催化剂,2020/7/16,C1化学与化工,18,Fe 大量生成烯烃及含氧化合物 Ru、Co 主要生成 长链饱和烃; Ru、Rh 等金属价格昂贵;
11、 Ni 主要生成过度加氢产物甲烷-缺点:加压反应时易形成羰基化合物流失;甲烷化趋势严重等。 Fe 和Co 是具有商业应用价值的元素- Sasol 工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁,而Shell 公司则采用了钴催化剂,2.1 F-T合成技术,F-T合成催化剂,2020/7/16,C1化学与化工,19,F-T iron catalysts（铁催化剂） need alkali （碱）promotion to attain high activity and stability (e.g. 0.5 wt.% K2O). 碱金属促进剂 Addition of Cu for reduction promoti
12、on, addition of SiO2, Al2O3 for structural promotion and maybe some manganese（锰） can be applied for selectivity control (e.g. high olefinicity（石蜡）). （还原促进剂，结构调节与分子选 择性调控） The working catalyst is only obtained when after reduction with hydrogen in the initial period of synthesis several iron carbide（
13、碳化铁） phases and elemental carbon are formed, whereas iron oxides are still present in addition to some metallic iron.（单质铁，氧化铁共存） With iron catalysts two directions of selectivity have been pursued. 铁催化剂的研发方向： One direction has aimed at a low molecular weight olefinic hydrocarbon mixture to be produc
14、ed in an entrained phase or fluid bed process (Sasol Synthol process). The second direction of iron catalyst development has aimed at highest catalyst activity to be used at low reaction temperature where most of the hydrocarbon product is in the liquid phase under reaction conditions. Typically, su
15、ch catalysts are obtained through precipitation from nitrate（硝酸盐） solutions.,2.1 F-T合成技术,F-T合成催化剂,Fe催化剂的应用环境 铁催化剂是最早使用，可通过沉淀、烧结或熔融氧化物而制得。其反应压力一般在0.53.0MPa，反应温度有高温(300350)和低温(约220270)之分。铁催化剂对费托合成具有较高的活性，但是由于其对硫中毒特别敏感，所以必须对原料气进行脱硫处理。同时，因Fe是水煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有抑制效应，所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化剂。但由于其价廉易得，许多研究者仍
16、致力于铁催化剂的研究，以期进一步改进它的性能。,2020/7/16,C1化学与化工,21,Cobalt catalysts（钴催化剂） have been applied in the first F-T plant of Ruhrchemie（鲁尔） in 1935. 钴催化剂通常用硝酸钴经碳酸钠或碳酸钾沉淀制得； 使用前在200 用氢气还原； 加入过渡金属元素和碱金属或碱土金属作为助剂，氧化硅、氧化铝等作为载体。 优点：与铁催化剂相比，钴催化剂更稳定、使用寿命长； 缺点：要获得合适的选择性，必须在低温下操作，因而反应速率减慢，时空收率比铁催化剂低；同时由于在低温下操作，产品中烯烃含量较低。 较理想的催化剂应具有铁催化剂的高时空收率和钴催化剂的高选择性和稳定性。,2.1 F-T合成技术,F-T合成催化剂,Ruthenium as a FT catalyst （钌催化剂）is of high scientific interest. It is most active , working at the lowe
