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1、第七章 卤代烃,卤代烃指烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的一类化合物，常用RX 或ArX表示。其中，卤素原子为官能团。 本章着重讨论卤代烃的分类、命名、结构、性质及应用。,第五节 亲核取代反应机理,第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名,第三节 卤代烷的物理性质,第四节 卤代烃的化学性质,第二节 卤代烷烃的制法,第六节 卤代烯烃与卤代芳烃,第七节 重要的卤代烃,一、卤代烃的分类 1.按烃基的结构分类,第一节 卤代烃的分类和命名,2、按卤素数目分类,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,芳香卤代烃,一卤代烃,二卤代烃,CH3CH2Br,ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃,3
2、、按卤素连接的碳原子分类,(CH3)2CHCH2Cl,CH3CH2CHCH3,Br,(CH3)3C-I,一级卤代烷 (伯卤代烃),二级卤代烷 (仲卤代烃),三级卤代烷 (叔卤代烃),（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯,2甲基4氯戊烷,例如：卤代脂烃,环己基一溴甲烷 苯二氯甲烷 2-环己基-4-碘戊烷,例如: 卤原子直接连在环上时：环为母体，卤原子为取代基。,1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯） 4-甲基-5-溴环己烯 卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基，侧链烃为母 体。,3.俗名或商品名,氯仿 碘仿 氟利昂 六六六（林丹）,一、以烃为原料,第二节 卤代烃的制法,二、以醇为原料
3、,第三节 卤代烃的物理性质,一、物态 在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯为气体外，其余多为液体，高级或一些多元卤代烃为固体。 二、沸点 在卤原子相同的同一系列的卤代烃中，沸点随着碳原子数的增加而升高。在烃基相同的卤代烷中，沸点的规律是：RIRBrRCl。在脂卤烃的异构体中，与烷烃相似，支链愈多的卤代烃沸点愈低。,第四节 卤代烃的化学性质,卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以及受卤原子影响而比较活泼的-氢原子上:,一、取代反应,亲核试剂 底物 产物 离去基团,常见亲核试剂：H2O , NH3 , OH-, RO-, CN-等。 亲核取代反应:由亲核试剂进攻而引起的取代反应。,1.
4、水解,2.醇解,合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。,3.氨解,4.氰解,二、消除反应,仲卤代烷和叔卤代烷脱HX时,主要从含氢较少的 -碳原子上脱去氢原子,这一经验称为扎依采夫规则.,一般规律是：伯卤烷、稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于取代反应；叔卤烷、浓的强碱、弱极性溶剂及高温有利于消除反应。,取代反应与消除反应的竞争,三、与金属反应,例:,格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用如烃、醇、醛、酮、羧酸等物质,实验证明: 动力学特征 = k (CH3)3 CBr ,一、单分子亲核取代SN1,第五节 亲核取代反应机理,第一步：,卤代烃 碳正离子,亲核试剂,第二步：,反应分两步完成:
5、,SN1反应机理的特点是： 反应分两步进行; 反应速率只与反应物浓度有关; 有碳正离子中间体生成进行,SN1历程反应的活性次序: 叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃卤代甲烷,研究发现, SN2反应是通过形成过渡态一步完成的,二、双分子亲核取代历程-SN2,CH3Br + OH- CH3OH+Br - 动力学特征: = k CH3Br OH ,叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃卤代甲烷,SN2反应机理的特点是： 旧键断裂与新键形成是同时进行,反应一步完成。,SN2 历程反应的活性次序:,立体化学特征: 构型反转,SN1和SN2历程同时并存，相互竞争,第六节 卤代烯烃和卤代芳烃,一、 烯丙型卤代烃,烯丙型卤代烃中易生
6、成了稳定的烯丙基正离子。,烯丙基正离子p-共轭体系的形成,烯丙型过渡态p-共轭体系的形成,该类卤代烃按SN1或按SN2历程进行取代反应时，由于共轭效应使SN1的碳正离子中间体或SN2的过渡态势能降低而稳定，使反应易于进行。室温下即能与硝酸银的醇溶液作用生成卤化银沉淀。,2.乙烯型卤代烃,乙烯型卤代烃分子中，碳原子和卤原子结合的更加紧密，卤原子很难离去。所以一般条件下难发生取代反应。,乙烯型分子p-共轭体系 卤苯型分子p-共轭体系 的形成 的形成,第七节 重要的卤代烃,一、三氯甲烷 三氯甲烷又称氯仿，是比较重要的多卤代烃，为无色液体，沸点61.2，不易燃， 不溶于水，能溶于多种有机物。它本身也是良好的溶剂,能溶解油脂、蜡和有机玻璃等。,二、四氯化碳 四氯化碳，为无色液体，沸点76.5， 不溶于水，能溶多种有机物，它本身也是良好的溶剂。而且不燃烧，所以是常用的灭火剂，但金属钠着火时不能用它灭火。用其灭火时要注意通风，因高温下它与水也生成剧毒的光气。,
