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1、,Alfred Werner 1913 Nobel Prize in Chemistry,CoCl3 . 6 NH3 + 3AgNO33AgCl (s),CoCl3 . 5 NH3 + 2AgNO32AgCl (s),Co(NH3)6,Co(NH3)5Cl,Cl3,Cl2,K4Fe(CN)6 + FeCl3 KFeIIIFeII(CN)6 + 3 KCl,Co: Ar3d74s2,Cl-: Ar,NH3(aq) NH3(aq) CuSO4 蓝色 深蓝色溶液 （1）+ NaOH (aq) 无 Qi Ksp Cu(OH)2 （2） + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4) （3） 浓缩、冷却
2、 深蓝色晶体 Cu (NH3)4SO4(c) Cu2+ + SO42- + 4 NH3 = Cu (NH3)42+ + SO42-,Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2 二茂铁（Ferrocene） Fe2+ C5H5- 配位键 (环戊二烯基阴离子 C5H6- 或 cp- ),W.C.Zeise salt KPt(C2H4)Cl3 Pt2+ C2H4 配位键,8.1.2 配合物与“简单化合物”和复盐的差别,溶于水中电离: 盐简单化合物： CuSO4 = Cu2+ + SO42- 复盐 (明矾)：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- “复杂离子” ：Cu (NH3)42
3、+ = Cu (NH3)32+ + NH3 (配合物) K1 = 7.7610-3 总的离解方程式： Cu (NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K = 2.5710-13,8-1-1 配合物的组成,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,8.1.3 配合物的组成,Cu(NH3)4SO4,Cu,NH3,4,SO4,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,Fe(CO)5,Fe,CO,5,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,1. 形成体中心离子或中心原子,如 Fe3+、Cu
4、2+、Co2+、Ni2+、Ag+,具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,2. 配位个体、配体及配位原子,如 Cu(NH3)42+、Fe(CO)5,如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体 NH3 CO,常见的配体 阴离子：X-、OH-、CN- 中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）,即能提供孤电子对的分子或离子,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,2. 配位个体、配体及配位原子,常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子,如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5
5、 配体 NH3 CO 配位原子 N C,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,2. 配位个体、配体及配位原子,配体分为单齿配体和多齿配体。,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,3. 配位数配位个体中与一个形成体成键的配位原子总数,影响配位数大小的因素,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,影响配位数大小的因素,（1） 中心离子,如 配离子 PtCl42 PtCl62 中心离子 Pt2+ Pt4+ 配位数 4 6,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3
6、. 核反应类型,常见金属离子(Mm+)的配位数(n),主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,影响配位数大小的因素,（1） 中心离子,如 配离子 AlF63 BF4 半径 r(Al3+) r(B3+) 配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,影响配位数大小的因素,（1） 中心离子,但半径过大，中心离子对配体的引力减弱， 反而会使配位数减小 如 配离子 CdCl64 HgCl42 中心离子 Cd2+ Hg2+ 半径 r(Cd2+) r(Hg2+) 配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀
7、土元素资源和提取 3. 核反应类型,（2） 配体,如 配离子 Zn(NH3)62+ Zn(OH)42 配体 NH3 OH 配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,4. 配离子电荷,配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = - 外界离子的电荷,2-,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,8-1-4 配合物的化学式和命名,1. 配合物的化学式,原则,如 CrCl2(H2O)4Cl Cr(NH3)5(H2O)Cl3,主要内容,2. 配合物的命名,原则遵循一般无机物命名原则,主要内容,镧系、锕系元素通性
8、2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,注意,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,注意,有些配体具有相同的化学式，但由于 配位原子不同，而有不同的命名,如,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,注意,某些分子或基团，作配体后读法上 有所改变,如 CO 羰基 OH- 羟基 NO 亚硝基,练习,某酸某 K4Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（） 某化某 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴（） Ag(NH3)2(OH) 氢氧化二氨合银（） 某某酸 H2PtC
9、l6 六氯合铂（）酸 中性分子（只有配位个体，无外界离子） Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（）,是指配合物中的形成体与配体之间的化学键,目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT),配合物中的化学键,8.2 配合物的化学键理论,8-2-1 价键理论,8-2-1 价键理论,1. 配合物的几何构型和配位键键型,几何构型,由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具有一定的几何构型。,Ni2+价层电子结构为,Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+ 正四面体,CoF63-,CoF63-
10、 正八面体,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配位键类型内轨配键、外轨配键,如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物,Co(NH3)62+ 外轨型配合物 Co(NH3)63+ 内轨型配合物,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,配位原子电负性,配位键类型内轨配键、外轨配键,中心原子或离子与电负性较大的配位原子,( F- )形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。,2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系,稳定性,磁矩，单位为
11、波尔磁子，符号 B.M. n未成对电子数,磁性, =n(n+2),价键理论的优缺点,解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型 外轨型）和磁性。 2. 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。 3. 但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。 由于VB认为Cu(NH3)42+ (平面正方形：dsp2杂化)有一电子在高能的4p 轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+ 很稳定。 4. 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。,8-2-2 晶体场理论,8-2-2 晶体场理论,出发点静电理论,视中心离子和配体为点电荷，带正 电荷的中心离子和带负电荷的配体以 静电相互吸引
12、，配体间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子最 外层的电子的排斥作用，把配体对中 心离子产生的静电场叫作晶体场。,1. 基本要点,2. 正八面体场中d轨道的能级分裂,Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2,配体上孤对电子受到中心阳离子吸引 同时，受到中心离子d轨道上电子排斥 中心离子配体之间纯粹静电作用（VB：中心离子配体之间为共价键）,(一) d轨道分裂 1 配位数6：八面体场(octahedral:oct),该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高,E0,E,自由离子,Es,球形场中,eg,t2g,八面体场,dx2-y2 dz2,该三轨
13、道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低,E0,E,自由离子,Es,球形场中,eg,t2g,八面体场,dx2-y2 dz2,dxy dxz dyz,E0,E,自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场,t2g,eg,dx2-y2 dz2,Dxy dxz dyz,o,AB,o,AB,o分裂能,A= ; B= ,。,。,3. 分裂能及其影响因素,分裂能中心离子d轨道能级分裂后， 最高能级和最低能级之差,E0,E,自由离子,Es,球形场中,分裂能,o=Eeg - Et2g,o,影响分裂能的因素,同种配体 一般 o t (四面体场),配合物的几何构型,影响分裂能的因素,同一中心离子
14、形成相同构型的配合物，其 随配体场不同而变化,影响分裂能的因素,以上称为光谱化学系列,I-Br-S2-SCN-Cl-NO3 F-OH- ONO-C2O4 H2ONCS-edta NH3enNO2-CN-CO,-,影响分裂能的因素,同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其越大。,如 Mn(H2O)62+和Mn(H2O)63+的,影响分裂能的因素,相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其越大。,中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布,3d1,3d2,3d3,3d4,eg,t2g,t2g,克服分裂能,克服成对能,p,p,强场配体,弱场配体,高自旋,低自旋,4.电子成对能和配合物高、低自旋的预测,3d5,强场配体,弱场配体,3d6,3d7,3d8,3d9,3d10,小 大,I- Br- Cl- F- OH- C2O42- 弱 场 H2O SCN- NH3 中 等 强 场 en SO32- o-phen NO2- CN-, CO 强 场,d1d3构型的离子, d电子分布只有一种形式,d8d10构型的离子, d电子分布只有一种形式,d4d7构型的离子, d电子分布有两种形式,如 Cr2+ d4,Cr(H2O)62+ Cr(CN)64-,高自旋 低自旋,电子成对
