第八章立体化学教案资料

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1、,制作人：朱凤霞,2013年03月,有机化学 （Organic Chemistry）,淮阴师范学院 化学化工学院,Chapter 8,第八章 立体化学,第一节 手性和异构体,第二节 旋光性和比旋光度,第三节 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构体,第四节 构型的表示方法 构型的确定和构型的标记,第七节 手性合成（不对称合成）,第八节 环状化合物的立体结构,第五节 含有多个手性碳原子的立体异构,第六节 外消旋体的拆分,第九节 不含手性碳原子化合物的对映异构,本 章 目 录,第十节 含有其他手性碳原子的对映异构,立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体

2、结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.,立体异构体分子的构造(即分子中原子相互联结的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.,8.1 手性和对映体,生活中的对映体(1)-镜象,沙漠胡杨,生活中的对映体(2) -镜象,在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.,镜象与手性的概念,一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化) 例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：,乳酸的分子模型图,两个乳酸模型不能叠合,乳酸

3、的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.,考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种 设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.,有2重对称轴的分子(2-丁烯),(一) 分子的对称性与手性的关系,(1) 对称轴(旋转轴),苯的六重对称轴C6,设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:,有对称面的分子 (氯乙烷),(2) 对称面(镜面),有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。,设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个

4、点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.,有对称中心的分子,(3) 对称中心,对称中心,有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.,() 旋转90后得(), ()作镜象得(), ()等于() 有4重交替对称轴的分子,(4) 交替对称轴(旋转反映轴),4,有无对称轴不能作为判断分子是否具有手性的条件。,C2,手性分子：在结构上既无对称面，也无对称中心。,C2,A: 非手性分子凡

5、具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子. B: 手性分子既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子. C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.,在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴. 没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.,对称性与手性的关系:,手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又 没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.,凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件. 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体. 一对对映体的构造相同

6、,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:,乳酸的对映体,(二) 对映异构体,对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度.,以及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同.,8.2 旋光性和比旋光度,8.2.1 旋光性,偏正光的形成,偏正光的旋转,旋光性-能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或叫光活性物质)-具有旋光性的物质.,右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. 左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用 “ ” 或 “-” 表示左旋. 旋光度- 偏正光振动方向的旋转角度.用“”表示.,对映体

7、是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.,旋光性的表示方法:,在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手 性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.,由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质的结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.,8.2.2 比旋光度,(1) 比旋光度-通常把溶液的浓度规定为1g/mL,盛液管的长度规定为1dm,并把这种条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用表示. 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.,旋光仪(polarimeter),

8、用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行测定,然后将实际测得的旋光度,按下式换算成比旋光度:,式中: C-溶液浓度 (g/mL); -管长(dm),若被测得物质是纯液体,则按下式换算: 式中: -液体的密度(g/cm3).,(2) 比旋光度的测定与换算,通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: 溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂. 例: 在20时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5,记为:,“D”代表钠光波长.因钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线.,(3) 比旋光度的表示方法,手性碳原子的概念 在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。

9、这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,或叫手性碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。,8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构,例：乳酸CH3CHOHCOOH,*,右旋乳酸- 熔点=53 ,左旋乳酸- 熔点= 53 ,外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18 .,外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物.,乳酸,等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体（）,外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例） 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体

10、的生理功能,乳酸的分子模型和投影式,菲舍尔投影式:两个竖立的键向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键向纸面前方伸出的键.,8.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记,8.4.1 构型的表示法,（1）菲舍尔投影式,在纸面上旋转180不变；旋转90或270或翻身镜象,Fischer投影式,不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。 在纸面上转动90。, 270 。，变成其对映体。 在纸面上转动180。构型不变。 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。,总结: Fischer投影式的转

11、换规则,判断Fischer投影式是否相同：,A. 将Fischer投影式在纸面上平移或旋转180，得到的构型和原来相同。,B. 对调两个基团，对调偶数次构型不变，对调奇数次为原构型的对映体。,1次,2次,C. 固定任意一个基团不动，依此轮换其余三个基团的位置，得到的构型和原来相同。,举例（对照模型）,任意两个基团调换偶数次，构型不变。相当与一个固定，另3个顺时针调换位置。,将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。,（2）锲形式比较直观,8.4.2 构型的确定菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测，但不能判断构型。,甘油醛,

12、现指定（）为右旋甘油醛的构型，（）则为左旋甘油醛的构型。 以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型关联比较法。 利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂，以保证手性碳原子在构型不发生变化。,右旋甘油醛,左旋乳酸,指定右旋的甘油醛为此构型。,得出此相对构型的乳酸为左旋（测）,D-,D-,例：,两种甘油醛的绝对构型： 右旋酒石酸铷钠的绝对构型： （1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。 （2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。 （3）人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。,注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋,

13、构造相同，构型不同的异构体在命名时，有必要对它们的构型给以一定的标记。 如乳酸：CH3CHOHCOOH 有两种构型。 构型的标记方法有两种： （以甘油醛为对照标准）： 右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。 例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸; 右旋乳酸: L-(+)-乳酸,8.4.3 构型的标记,（1）过去常用DL法,D、L只表示构型，而不表示旋光方向。 旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。,D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含

14、有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适。 R-S标记法是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序排队。 (2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：,(2) R-S标记法,把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。 即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。 若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”,例如： R-S标记法,R,S,顺时针,反时针,基团次序为：abcd,将

15、与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：,R型,S型,a b c d,（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。 （2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。,c,菲舍尔投影式中R-S标记法：,基团次序为：abcd,最小的基团d放在竖键上.,顺时针,逆时针,(一) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上,顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。,基团次序为：abcd,(二) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上,最小的基团d放在竖键上.,最小的基团d放在横

16、键上.,顺时针,逆时针,例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队： OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：,(右旋): S-(+)-乳酸,(左旋): R-(-)-乳酸,分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如： C-2所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H,(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇,命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：,注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.,经过化学反应,产物的手性碳原子上所连接的基团与反应物的不一样了,产物和反应物的相应基团的排列顺序可能相同,也可能不同。 产物构型的R或S标记,决定于它本身四个基团的排列