大学化学- -第四章电化学与金属腐蚀培训讲学

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1、各位同学，下午好！,电化学的研究对象电化学是研究化学能与电能之间相互转化及在这种转化过程中出现的有关现象的学科。电化学涉及两类氧化还原反应，一类是G0的反应，不能自发进行，必须环境对它做功，通过电解来实现，这就是电解池反应。对于这两种反应，我们主要讨论反应的热力学、也介绍反应的动力学，了解电化学反应的应用，这包括化学电源、化学电沉积、电化学加工、电化学腐蚀与防护等内容。,第四章电化学与金属腐蚀,电化学与能源化学能源是很重要的一种能源，它具有可反复充电，反复使用，便于携带，污染少，利用效率高等优点。例如反应：CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O的标准吉布斯函数变为-71

2、8kJmol-1。这意味着该反应最多能做718 kJmol-1的有用功。如白白烧掉，则一点有用功也没做；如在热电厂中是通过将化学能先转化成热能，再经热能转化成机械能，再由机械能转化成电能，利用率不高，用柴油机利用率只有40%，而在蒸汽火车上应用利用率才不到10%；,第四章电化学与金属腐蚀,电化学与能源如在燃料电池中，前述反应可获700 kJmol-1 的有用功，效率高达80左右。由于燃料电池可以连续产生电流，因此具有广泛地应用前景。现在各国普遍开展研究的电动汽车用能源，就是准备采用燃料电池。燃料电池在航天上的应用已有20年的历史，用他来发电也有近10年的经历，在汽车和潜艇上应用是从

3、1998年开始的。实际上大到卫星，小到手表，以及广泛应用的手机，便携式电脑，以及重要的心脏起博器等，都要用到化学电源。,第四章电化学与金属腐蚀,电化学研究的内容：化学能与电能的相互转换。,实现方式：电池中电子、离子的迁移及电极的氧化还原反应。,化学电源将化学能直接转换成电能的装置。化学电源已成为现代社会生活的必需品，而化学电源都与氧化还原反应有关。,本章将着重探讨以氧化还原反应为基础的电化学问题,第四章电化学与金属腐蚀,4-1 原电池及电极电势 4-2 能斯特方程 4-3 电极电势的应用 4-4 电化学技术,要点为：掌握化学电池的电极和电池反应，了解电极电势概念；掌握能斯特方程及

4、其简单应用；初步掌握可逆电池热力学的基本规律及应用；初步了解电化学的一部分应用问题。,第四章电化学与金属腐蚀,4-1 原电池及电极电势,一、原电池及氧化还原电对,烧杯中的氧化还原反应，如Zn与H2SO4水溶液直接接触： Zn (s) 2H (aq) Zn2 (aq) H2 (g) 其中不形成有序的电子流，随着反应的进行，溶液温度升高，即化学能转换为热能。,将该反应的氧化和还原两个半反应，分别控制在电池中进行，化学能转换为电能，如示意图。,产生于回路的电流：电极及导线中的电子迁移；溶液中的离子迁移；电极溶液界面的氧化还原反应。,一、原电池及氧化还原电对,什么是原电池？将Zn棒插入硫

5、酸铜溶液中，则在Zn棒上将有Cu析出，具体反应是 Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu 写成离子反应方程式则为 Zn+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu 该反应的 rGm= -212.31 kJmol-1 可见该氧化还原反应不仅可以自发进行，而且推动力还很大。实验还证明反应速率也很快。反应进行1mol最多可向环境做非体积功(电功)212.31KJ,第四章电化学与金属腐蚀,原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。,原电池：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。,原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应。因此将半电池又叫电极。,对于自发进行的电池反应，都可

6、以把它分成两个部分(相应于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示还原剂的(被)氧化。对于其中的任一部分称为原电池的半反应式。,第四章电化学与金属腐蚀,原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。（1）半电池。Cu-Zn原电池就有两个半电池，一个是铜半电池，一个是锌半电池。每个半电池都由电极板和相应的溶液组成，如铜棒和CuSO4溶液；锌棒和ZnSO4溶液。每个半电池皆有高氧化数的氧化态物质，如Zn2+，Cu2+；低氧化数的还原态物质，如Zn和Cu。氧化态物质和还原态物质组成氧化还原电对，如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu。一般电对的书写规则是：氧化态/还原态。,原电池：将氧

7、化还原反应的化学能转变为电能的装置。,第四章电化学与金属腐蚀,两个电对分别进行如下半反应： Zn2+（aq）+2e = Zn（s） Cu2+（aq）+2e = Cu（s）电对的半反应按如下方式书写：氧化态+ne = 还原态 n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应， Zn（s） 2e = Zn2+（aq）；在阴极（正极）进行的是还原反应， Cu2+（aq）+2e = Cu（s），两极进行的总反应叫电池反应。,第四章电化学与金属腐蚀,电极的类型 1. 第一类电极是由金属或吸附了某种气体的惰性金属电极放在含有该元素离子的溶液中构成的。它又分

9、s）+2e = 2Hg（l）+2Cl（aq） AgCl（s）+ e = Ag（s）+Cl（aq） 2）金属-难溶氧化物电极。如锑-氧化锑电极Sb|Sb2O3，H+，H2O电极反应为 Sb2O3（s）+6H+6e = 2Sb（s）+3H2O（l）,第四章电化学与金属腐蚀,第三类电极电极极板为惰性导电材料，起输送电子的作用。参加电极反应的物质存在于溶液中。如Pt|Fe3+，Fe2+；Pt|Cr2O72+, Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+电极等。近年来出现的新型绿色电池锂离子电池，锂离子电池又称摇椅电池（因为电池中的锂离子往返于两极之间而得名）。锂离子电池的正极（阴极）由钴酸锂（L

10、iCoO2）组成，负极由嵌入锂离子的石墨组成（即是由石墨层间化合物组成的电极）。,第四章电化学与金属腐蚀,锂离子电池在充放电时，锂离子往返于正负极之间。外界输入能量（充电），锂离子由能量较低的正极材料被“强迫”迁移到石墨材料的负极层间而成为高能态；进行放电时，锂离子由能量较高的负极材料间脱出，迁回能量较低的正极材料间，同时通过外电路释放电能。锂离子电池具有显著的优点：体积小而比能量（质量比能量）密度高；单电池的输出电压高达4.2V；在60左右的较高温度下仍能保持良好的电性能。锂离子电池主要用于便携式摄象机，液晶电视机、移动电话和笔记本电脑等。由于这种电池污染小，又称为绿色电池。,第四章电

11、化学与金属腐蚀,（3）盐桥盐桥通常是U型管, 其中装有饱和的KCl溶液和琼脂制成的胶冻，琼胶的作用是防止管中溶液流出。盐桥的作用是使得正负离子能够在左右溶液之间移动, 又能防止两边溶液迅速混合. 可使由它连接的两溶液保持电中性，否则锌盐溶液会由于锌溶解成为Zn2+而带上正电，铜盐溶液会由于铜的析出减少了Cu2+而带上了负电。盐桥保障了电子通过外电路从锌到铜的不断转移，使锌的溶解和铜的析出过程得以继续进行。导线的作用是传递电子，沟通外电路。而盐桥的作用则是沟通内电路。,第四章电化学与金属腐蚀,原电池结构,盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型管,内含KCl或KNO3溶液

12、，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。,锌电极：Zn(s)Zn2(aq)2e 为氧化反应，阳极/负极; 氢电极： 2H(aq)2eH2(g) 半反应为还原反应，阴极/正极；电池反应： Zn(s) 2H(aq) Zn2(aq) H2(g),电池装置用电池图示表示为：,一、原电池及氧化还原电对,电极和电池反应,电解：,Zn2(aq) H2(g) Zn(s) 2H(aq),阴极/负极,阳极/正极,电池装置用电池图示表示为：,一、原电池及氧化还原电对,电解：,阴极/负极,阳极/正极,规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线( )表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界

13、面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。,将正极用Cu 板及CuSO4溶液替代，得到铜锌原电池(丹尼尔电池)：,电池反应： Zn(s)Cu2(aq) Zn2(aq) Cu (s),() Zn(s)Zn2+(aq)+2e- () 2H+(aq)+ 2e- H2(g) Zn(s)+2H+(aq) = Zn2+(aq)+H2(g),电池反应：,一、原电池及氧化还原电对,电解反应： Zn2(aq) Cu(s) Zn (s)Cu2(aq),电解反应： 2H+(aq) + Cu(s) =Cu2+(aq)+H2(g),以通式表示为：,一、原电池及氧化还原电对,氧化还原电对：如：Zn2+/Zn； H+

15、电极都有一个电势,称为电极电势。用符号:(氧化态/还原态)表示。,二、电极电势“”,二、电极电势“”,1、电极电势的产生双电层理论(Nernst),金属愈活泼，溶解倾向愈大，相对小；金属愈不活泼，沉积倾向愈大，相对大。,产生电极电势“”,双电层理论,德国化学家能斯特（HWNernst）提出了双电层理论（electron double layer theory）解释电极电势的产生的原因。当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶

16、液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer)，双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。,二、电极电势“”,2、电极电势的测量,标准氢电极“NHE”：,难测得电极电势的绝对值。测量电极电势是以标准氢电极的电极电势为零作基准的。,Pt | H2(p=100kPa) | HCl(aq, c=1moldm-3) 反应为： 2H+(aq, 1molkg-1 )+2e-=H2(g, 100kPa) 其标准电极电势： (H+/H2)=0,二、电极电势“”,电极电势的测量：,由： (H+/H2)=0 测量可逆电池电动势：E= +- -

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