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1、柴油氧化脱硫的几种新工艺技术- （1）UniPure- Texaco公司的ASR-2技术。ASR-2技术是UniPure公司和Texaco公司共同开发的一种深度柴油氧化脱硫技术。该技术以过氧化氢和催化剂水溶液为氧化剂，在压力为常压、反应温度121的条件下进行反应，可将柴油硫含量由7000g/g降低到5g/g，将全部的硫化物(包括具有空间位阻的烷基取代二苯并噻吩)转化为硫化物砜。柴油中剩余的已经氧化的硫化物由于具有很强的极性，极易从柴油中萃取出来，该技术所用的催化剂可以进行循环使用。Varero能源公司在美国克罗茨斯普 林斯炼油厂建成并投产了一套7.95 m3/d装置，可将硫含量在25 - 30
2、00g/g之间的柴油转化成 硫含量小于5g/g的超低硫柴油，其处理成本大大低于加氢脱硫过程。 （2）Lyondel公司的ODS技术。Lyondel公司开发了ODS氧化脱硫技术。该技术以过氧化氢叔丁酯(TPHP)为氧化剂，氧化反应的时间不到10 min，噻吩几乎定量地转化为砜类，这一反应的副产物是叔丁基醇，很容易从柴油中脱除。TPHP可以完全溶于柴油中，是一种非常适合的氧化脱硫工艺。Lyondel公司的ODS氧化脱硫技术能够将350 -500g/g的柴油加工成 10g/g超低硫柴油。该技术的特点是温度、压力比较缓和。 （3）UOPLCC-Eni公司的UOP/Eni技术。这是UOPLLC公司和En
3、i技术公司联合研制 的一种新型氧化脱硫技术。该技术以叔丁基过氧化氢为氧化剂，不消耗氢气，只要使用他们开发出的一种催化剂，就能够使柴油脱硫成超低硫柴油。若将氧化剂与加氢精制柴油混合后送入反应段，在低温、低压条件下进行脱硫反应，反应转化率可达98%。 （4）PetroStar公司的CED技术。CED技术是美国PetoStar公司开发的柴油氧化/萃取脱硫技术。CED技术利用了硫化物氧化成砜后其偶极矩的增加会使砜更容易被极性溶剂萃取抽提的特性。PetoStr公司在小试研究的基础上，在Valdez炼厂建成了一个处理量为7.94 m3/d的中试装置来验证CED技术，通过试验发现，脱硫率和产品液收均较高。但
4、是采用的氧化剂(过氧化氢)成本很高，其费用占总成本的50%。 （5）日本的PEC技术。PEC是日本能源中心(PEC)开发的一种氧化脱硫新技术，在反应温度60、常压的条件下，用过氧化氢为氧化剂，乙酸或三氟乙酸类的羧酸作促进剂，采用氢氧化钠吸附氧化后的硫化物，可使柴油中的硫含量从 500 -600g/g降低到1g/g。该工艺具有工艺条件温和、设备投资低的特点，并有节能、低二氧化碳排放的环保效应。但该工艺同样存在着过氧化氢氧化剂成本高的问题。 （6）超声波氧化脱硫技术。Sulphcog公司和USC公司合作开发出一种以过氧化氢为氧化剂、以超声波为动力的柴油脱硫技术。此法将原料油与少量的氧化剂、催化剂的
5、水溶液混合，当有超声波辐射时，在水溶液中形成直径为2000m左右的小气泡，当发生破裂后，形成局部可达数千度的高温和1000MPa的高压，与此同时还产生受激活性氧和自由基，使含硫化合物氧化，形成硫酸盐和砜并被溶剂除掉。该方法可将油品中的硫含量从数千微克降低到15g/g。 （7）日本光化学氧化脱硫技术。日本研制出了一种利用液-液抽提和光化学反应的柴油深度脱硫方法，通过对柴油-有机溶剂二相系统和柴油-过氧化氢水溶液二相系统分别进行光照辐射，进而达到脱硫目的。经过实验研究，柴油/乙腈系统经过光照辐射2h和4 h，柴油的硫含量可分别降到50g/g和50g/g。另外，用30%过氧化氢水溶液和柴油充分混合，
6、经过24 h光照辐射，柴油的硫含量可降低到500g/g。 （8）洛阳石油化工工程公司和中国石油大学的氧化脱硫技术。洛阳石油化工工程公司以直馏柴油为原料油，以过氧酸为氧化剂(2%) ，在60条件下进行氧化反应30 min，然后以糠醛为萃取剂进行萃取反应(油剂比2 : 1，萃取温度为 40) ，经过萃取后直馏柴油的硫含量从1500g/g降 低到472g/g，脱硫率为68.5% ，直馏柴油的液收大 于90% ，经过处理的柴油达到了国外清洁柴油标准。尽管收率较高，但脱硫率较低，氧化剂的成本也较高。 中国石油大学(华东)采用30%过氧化氢-甲酸(体积比1 : 1)为氧化剂(剂油比1 : 10，在 40和
7、70分别进行氧化反应1h) ，可将催化裂化柴油中的硫化物氧化成亚砜，二苯并噻吩 ( DBT)的脱除率达100% ，然后采用N，N-二甲基酰胺(DMF)为萃取剂进行萃取，可使柴油的硫含量从665.5g/g降低到556.4g/g，脱硫油收率 94.0%。通过色谱分析表明，脱硫油中的DBT类硫化物完全被脱除，DBT硫化物被氧化成相应的砜。该法的缺点是氧化剂成本过高，收率低。 （9）西南石油学院的催化氧化脱硫技术。西南石油学院开发了一种催化氧化脱硫技 术，该技术采用TS-1为氧化剂，并以甲酸、乙酸为助催化剂，对总硫含量1657g/g)的直馏柴油进行氧化脱硫，使其总硫含量降到低于300g/g，达到欧洲I
8、I号柴油标准。 该院还以空气为氧化剂，粉状白土为催化剂，在最佳工艺条件下，柴油中的硫含量可以从1033g/g降到381g/g，脱硫率达63.12%。该方法具有常压、低压、低温操作、无需氢源以及不使用过氧化氢氧化剂等优点。 实现了无污染、低消耗、高环保的绿色工艺，但该工艺脱硫率较低。 在此基础上，该院又开发了一种新型直馏柴油催化氧化脱硫技术。采用液相TS-2催化剂和空气氧化剂，在常压低温下，对直馏柴油进行催化氧化，辅以EA-1复合萃取剂将柴油中的氧化态硫化物萃取出来，在经聚结过滤、吸附后，在压力0.1 MPa、温度60、反应时间5 min、催化剂与直馏柴油体积比0.1的条件下，可将柴油中的硫含量
9、从1658g/g降到133g/g，柴油收率达到97.5% ，脱硫柴油符合世界燃油规范II类标准。 （10）华东理工大学的偶合氧化脱硫技术。华东理工大学开发出一种国内外首创的偶合氧化脱硫新技术。利用过氧化氢在甲酸和亚铁离子的作用下产生的Fenton试剂和过氧酸共同作用将柴油中的有机硫氧化，使之转化为相应的砜。 试验结果表明，过氧酸和Fenton试剂偶合能有效氧化催化裂化柴油中的有机硫化物，萃取剂为二甲基甲酰胺，剂油比1 : 1，萃取两次，萃取后可将催化裂化柴油中的硫从7268g/g降低到114 g/g，脱硫率可达98.4% ，萃取后油的回收率最高达92.3%。这是一个很有前景的技术，现在还处于小试研究状态。
