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1、纳米材料的制备技术、检测及表征,纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。 与常规材料相比, 纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性。制备技术是纳米科技的关键。影响纳米材料的微观结构和宏观性能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、纳米固体材料等等。,纳米材料,这一章介绍这些纳米材料的制备技术、检测及表征,纳米的概念 纳米”是英文nanometer的译名，是一种度量单位，1纳米为百万分之一毫米，即1毫微米，也就是十亿分之一米，约相当于45个原子串起来那么长。纳米结构通常是指尺寸在100纳米以下的微小结构。 纳米研究的范
2、围是1到100纳米，01纳米是单个氢原子的尺寸，因此所谓01纳米层面的“纳米技术”是不存在的。,纳米材料的特性 A . 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，便失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。 金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。还可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。1991年春的海湾战争，美国F117A型隐身战斗机外表所包覆的材料中就包含有多种纳米超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有
3、强烈的吸收能力，以欺骗雷达，达到隐形目的，成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。,B . 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。 例如，金的常规熔点为1064，当颗粒尺寸减小到10纳米时，则降低27，2纳米尺寸时的熔点仅为327左右；银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。 金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。可用纳米颗粒的粉体作为火箭的固体燃料、催化剂。例如, 在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l重
4、量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加 l 倍。,D . 特殊的力学性质 由于纳米材料粒度非常微小,具有良好的表面效应,1克纳米材料的表面积达到几百平方米。因此,用纳米材料制成的产品其强度、柔韧度、延展性都十分优越，就象一种有千万对脚的毛毛虫，当它吸附在光滑的玻璃面上时，由于接触面积大，12级台风有也吹不掉它。 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，陶瓷茶壶一摔就碎，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料，竟然可以象弹簧一样具有良好的韧性。 研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属-陶瓷等复合纳米材料，其应用
5、前景十分宽广。,E . 特殊的电学性质 由于颗粒内的电子运动受到限制，电子能量被量子化了。结果表现为当在金属颗粒的两端加上合适电压时，金属颗粒导电；而电压不合适时金属颗粒不导电。原来是导体的铜等金属，在尺寸减少到几个纳米时就不导电了；而绝缘的二氧化硅等，电阻会大大下降，失去绝缘特性，变得能导电了。 还有一种奇怪的现象，当金属纳米颗粒从外电路得到一个额外的电子时，金属颗粒具有了负电性，它的库仑力足以排斥下一个电子从外电路进入金属颗粒内，从而切断了电流的连续性。 这就使得人们想到是否可以发展用一个电子来控制的电子器件，即所谓的单电子器件。单电子器件的尺寸很小，把它们集成起来做成计算机芯片其容量和计
6、算速度不知要提高多少倍。,基于利用 STM 对分子、原子进行搬迁的事实，人们产生了利用该技术制造分子存储器甚至原子存储器的梦想。物体的表面有原子的位置为“1”，没原子为“0”，这不就可以表示二进制吗？这不就是存储器吗？一个分子存储器能够存储的信息，相当于100万张光盘的存储量；而一张同样大小的原子存储器的容量，将能够存入人类有史以来的全部知识！,1998年IBM公司用原子排成的世界上最小的广告-IBM,由于纳米机器人可以小到在人的血管中自由的游动，对于象脑血栓、动脉硬化等病灶，它们可以非常容易的予以清理，而不用再进行危险的开颅、开胸手术。纳米仿生机器人可以为人体传送药物，进行细胞修复等工作,纳
7、米机器人在疏通血管,铜表面原子的重构： 4 8 个铁原子构成围栏，內部形成电子驻波。,纳米颗粒的特性归结为四个方面的效应： 表面与界面效应 会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 2. 小尺寸效应 粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或者透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏。,3. 量子尺寸效应 粒子尺寸降到某一个值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级；纳米半导体颗粒存在不连续的最高占据分子轨道HOMO和最低未被占据分子轨道LUMO能级，能级变宽的现象称为量子尺寸效应。 4. 宏观量子隧道
8、效应 纳米粒子在宏观上具有贯穿势垒的能力,很久以前, 我国人们用石蜡做成蜡烛，用光滑的陶瓷在蜡烛火焰的上方收集烟雾，经冷凝后变成很细的碳粉，实际上就是纳米粉体，但在当时的条件下他们并不知道纳米材料的概念，也没有任何手段来分析这些纳米小颗粒然而他们知道用这种方法获得的超细碳粉所做成的墨具有良好的性能，应该说这种方法是制备纳米材料的最简单方法。 在科学技术高度发展的今天人工制备纳米材料的方法得到了很大的发展。通常采用两个不同的途径得到纳米材料：,目前纳米材料制备常采用的方法:,各种方法有各自的特点和适用范围,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属
9、，使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。 右图为该方法的典型装置。,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法,电阻加热法:,欲蒸发的物质(例如，金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及氧化物等)置于坩埚内通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷,却棒(冷阱, 77K)。在蒸发过程中，由元物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在元物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀
10、成核过程。,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法,因此，在接近冷却棒的过程中，元物质蒸汽首先形成原子簇然后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。 特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法,2. 高频感应法 以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。 特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属的低熔点物质。,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法
11、,3. 溅射法 此方法的原理如图, 用两块金属板分别作为阳极相阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250Pa)，两电极问施加的电压范围为0.31.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子并,在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高超微粒的获得量愈多。,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法,用溅射法制备纳米微粒有以下优点: (1) 可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属； (2) 能
12、制备多组元的化合物纳米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等； (3) 通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法,4流动液面真空蒸镀法 该制备法的基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油, 如图。 高真空中的蒸发是采用电子束加热, 当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上,形成了纳米粒子。含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝
13、法,此方法的优点有以下几点： 可制备Ag、AuPd、Cu、Fe、Ni、Co、AI、In等纳米颗粒，平均粒径约3nm，而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒； 粒径均匀分布窄, 如图 纳米颗粒分散地分布在油中。 粒径的尺寸可控，即通过改变,蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高蒸发速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法,5 通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。 右图为制备SiC超微粒于的装置图。碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有A
14、r或He气、压力为110kP, 在碳棒与Si板间通交流电(几百A)Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升, 电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化当碳棒温度高于2473K时在它,的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来得到SiC细米颗粒。 用此种方法还可以制备Cr, Til, V, Zr、Hf, Mo, Nb, Ta和w等碳化物超微粒子。,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法 7激光诱导化学气相沉积 (LICVD),(LICVD) 法制备超细微粉是近几年兴起的。激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕
15、集装置。该法利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光于光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米粒子空间成核和生长。,激光入射窗,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法,激光辐照硅烷气体 分子(SiH4)时硅烷分子很容易热解 热解生成的气构硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。 特点: 该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。,2,气相法制
16、备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法 8化学蒸发凝聚法(CVC) 这种方法主要是通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。 原理是利用高纯惰性气作为载气，携带有机高分子原料，例如六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为11001400 、气氛的压力保持在110 mbar的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上, 经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图如图所示。这种方法优点足产量大，颗粒尺寸小，分布窄。,气相法制备纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法 9爆炸丝法 这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体。基木原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(50bar)的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加15kV的高压、金属丝500一800kA下进行加热融断后在电流,停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体F碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间从而使上述过程重复进行。如图所示
