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1、第七章 铜族与锌族元素,7.1 铜族元素,7.1.1 铜族元素通性,2Cu+4HCl+O2 =,4Ag+2H2S+O2 =,2Ag2S+2H2O (银器失去光泽),2CuCl2+2H2O,7.1.2 铜族金属单质,7.1.3 铜族元素化合物,1. 氧化铜和氧化亚铜,2Cu2+5OH+C6H12O6 =,Cu2O+C6H11O7+3H2O,CuO和Cu2O都不溶于水,诊断糖尿病,2. 卤化铜和卤化亚铜,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很浓的溶液中呈黄绿色，在稀溶液中显蓝色。,CuCl2 2H2O,Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O,所以制备无水CuCl2时，要在HCl
2、气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。,用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：,卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。,卤化亚铜是 共价化合物,干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl,CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,CuCl32+ CuCl2,冲稀,浓HCl,2CuCl+ 3Cl,
3、3. 硫酸铜,CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。,加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。,无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。,4. Cu(I)与Cu(II)的相互转化,铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。,气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。,2C
4、u+(g) = Cu2+(g) + Cu(s),rGm = 897 kJ mol1,2. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。,3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。,4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu，因为Cu2+ 的水合热比Cu+ 的要大得多。,2Cu+ = Cu + Cu2+,将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮（反歧化）,CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀,2Cu2+4I =2CuI+I2,水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：,Cu+较大时，平衡向
5、生成Cu2+方向移动，发生歧化；,Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。,2Cu+ Cu2+Cu,歧化,反歧化,在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:,有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。,有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。,5. 氧化银和氢氧化银,在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：,Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒
6、面具中。,6. 卤化银,Ag+X = AgX,（X=Cl、Br、I）,Ag2O+2HF = 2AgF +H2O,（蒸发，可制得AgF）,AgX的某些性质,AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。,2AgX 2Ag+X2,h,AgX,银核AgX,h,对苯二酚,AgAgX,Na2S2O3,定影,Ag,米吐尔 显影,Ag+ + X = AgX,Ag+ + 2X = AgX-2,AgX+ X = AgX2-2,注意卤离子用量,7. 硝酸银,AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。,AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、
7、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。,AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。,8. 金的化合物,Au（）是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等,7.1.4 铜族元素的配合物,铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性。 可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键。易和H
8、2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。,1. 铜()配合物,Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。 Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl,Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:,Cu(NH3)2Ac + CO + NH3,若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失,Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2,Cu2O + 4NH3 H2O = 2Cu(
9、NH3)2+ + 2OH + 3H2O 2Cu(NH3) 2+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2O,Cu(NH3)2Ac CO,2 . 铜（）配合物,Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。,Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。,Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。,3. 银的配合物,Ag+通常以sp杂化轨道与配体
10、如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K稳 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K稳4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K稳 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O,4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH,2Ag(CN)2 + Zn = A
11、g + Zn(CN)42,HAuCl4 H2O(或NaAuCl4 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。,4. 金的配合物,2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH,2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42,银镜反应，鉴定醛基,7.4.6 B族元素性质与A族元素性质的对比,B族元素与A族元素的对比,7.2 锌族元素,7.2.1 锌族元素通性,锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：,与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：,锌族元素的标准电势图,E0A
12、,0.7628, 0.6, 0.2,+0.851,+0.63,+0.26,E0B,1.216,0.809,+0.0984,4Zn2O23H2OCO2 = ZnCO33Zn(OH)2,Zn2NaOH2H2O =,Na2Zn(OH)4H2,Zn4NH32H2O =,Zn(NH3)42+H22OH,Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：,3Hg8HNO3 =,3Hg(NO3)22NO4H2O,6Hg(过)8HNO3(冷、稀) =,3Hg2(NO3)22NO4H2O,7.2.2 单质,银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：,负极：,正极：,总反
13、应：,Zn2e2OH = Zn(OH)2,Ag2O24e2H2O = 2Ag+4OH,2ZnAg2O22H2O = 2Ag2Zn(OH)2,银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1 ，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。,1. 氧化物与氢氧化物,ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。,氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。,锌和镉在常见的化合物中氧化数为2 。汞有1和2两种氧化数。多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。,7.2.3 锌族元素的主要化合物：,Zn
14、2+(Cd2+)+OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ),Hg2+2OH = HgO+H2O,黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。,2. 硫化物,3HgS8H+2NO312Cl = 3HgCl423S2NO4H2O,HgSNa2S = Na2HgS2（ 二硫合汞酸钠）,黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。,ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。,ZnSO4(aq)BaS(aq) = ZnSBaSO4
15、,在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：,加银为蓝色,加铜为黄绿色,加锰为橙色,CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是 CdSZnS的共熔体。,3. 卤化物,(1) ZnCl2,氯化锌溶液蒸干 ：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：,ZnCl2H2O = HZnCl2(OH),这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物，俗称熟镪水。,FeO2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2H2O,（2）Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常称为甘汞，无
16、毒,不溶于水的白色固体,Hg Hg成键无单电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,对光不稳定,Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：,Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl,（3）HgCl2,HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在 。,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl + HCl,SnCl2,Hg2Cl2 + SnCl4,SnCl2,Hg+ SnCl4 用于鉴定Hg2，Sn2,7.2.4 Hg(I)与Hg(II)相互转化,Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：,Hg(NO3)2Hg,Hg2(NO3)2,HgCl2Hg,Hg2Cl2,Hg22+ = Hg + Hg2+,K0歧1.14102,当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓
