铁磁学 第四章 自发磁化的交换作用理论课件

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1、第四章 自发磁化的交换作用理论,“分子场”理论能成功说明了铁磁体和反/亚铁磁体的自发磁化原因及其与温度的关系，并给出了相应的高温顺磁性规律。但是最致命的缺陷就在于它仅仅是一个唯象理论，未能触及“分子场”的本质。 量子力学建立后，在讨论自发磁化的起因时，认识到分子场的本质是原子中电子及相邻原子之间电子的静电交换作用。这种静电交换作用和经典的库仑静电作用不同，纯属量子效应，即由电子的全同性和Pauli原理显现的特性。,铁磁体与反铁磁性中都存在磁有序,铁磁体的磁结构具有多样性。,量子理论在说明自发磁化时，相应提出了不同的交换作用模型,海森伯交换,间接交换,RKKY交换,S-d交换,所有量子力学理论在

2、说明磁有序问题时，都以交换作用为基础，它是出现铁/反铁/螺磁性的根本原因。,1.海森伯交换模型 交换作用模型最早由弗兰克尔与海森伯先后独立提出，但海森伯对铁磁性自发磁化进行了详细研究，故通称海森伯交换模型。 该模型得到的定性结果可以说明铁磁性存在自发磁化的基本原因，同时还讨论了MsT关系，结果与经典理论相同。,2.间接交换模型 又名Anderson交换模型。 20世纪30年代在氧化物中发现了反铁磁性自发磁化； 1934，Kramers给出间接交换模型来说明出现反铁磁性磁有序状态的本质； 1950，P.W.Anderson详细讨论了反铁磁性的问题。,3.RKKY交换模型 Rudeman, Kit

3、tel, Kasuya, Yosid交换模型。 20世纪50年代， Rudeman与Kittel为说明Ag核磁共振线宽增宽现象，提出导电电子（s电子）为媒介，在核自旋之间发生交换作用的模型； 后来Kasuya和Yosid在此模型基础上研究Mn-Cu合金核磁共振超精细结构，提出了Mn的d电子与导电电子间有交换作用，使电子极化而导致Mn原子中d电子与近邻d电子的间接交换作用。 在进一步对稀土金属及其合金的磁性研究中，发现用s-f电子交换作用模型可以成功地说明了稀土金属的磁性。,4.s-d交换模型 金属磁性材料中磁性原子磁矩非整数，且与孤立原子相差很大。 Fe:2.21 B Co:1.70 B Ni

4、:0.606 B 为此，有人提出s电子和d电子之间存在交换作用(s-d交换），但这种模型会导致过渡族金属具有反铁磁性。,目录,4.1 交换作用的物理图象 4.2 海森堡交换模型 4.3 间接交换作用 4.4 稀土金属自发磁化理论,第四章 自发磁化的交换作用理论 4.1交换作用的物理图象 一、氢分子交换模型 如果两个氢原子核距离R很大，则 可以近似地认为是两个孤立的无 相互作用的原子，体系能量为2E0 如果R有限，原子间存在一定相互作用，则体系能量就要 变化，其体系哈密顿量(Hamilton)为,a,b,1,2,R,r12,rb1,ra2,rb2,态叠加原理：如果1、2是体系的可能状态，那么它们

5、 的线性叠加=C11+C22也是这个体系的一个可能状态。,体系波函数用单电子波函数线性组合。组合形式： 体系波函数 通过求解薛定谔方程 求得基本本征值和本征函数。 用其共轭复数函数 和 分别乘（4）式两边，并对 整个空间积分，则,其中,电子1在原子a周围和电子2在原子b周围的几率 电子1在原子b周围和电子2在原子a周围的几率 和 不同时为零 则体系能量 相应地 即平均来说，每一个电子在核a或核b周围的时间(几率)是相同的。令 将（8）代入（3）式，则,同为正、负,说明：K的物理意义：第一项为两团电子云相互排斥库 仑位能（0）第二、第三项原子核(a、b)对另一 电子(2、1）吸引作用的库仑位能。

6、 A的物理意义：没有经典对应，系量子力学效 应，来源于全同粒子的特性，即电子1和电子2的 交换。这种交换电子云只出现在电子云a和电子 云b相重叠的地方。因此第一项是两团交换电子 云相互排斥作用位能，第二项表示核a对交换电 子云的作用能乘上重叠积分S* 第三项与第二项类似，A是电子之间、电子和原 子核之间静电作用的一种形式，称为交换能或交,换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能 量。显然，式（9）中两种状态的能量差与A有关。 二、基态能量和电子自旋取向关系 由于电子是费米子，服从Fermi-Dirac统计，在考虑 两个电子的自旋取向后，其反对称波函数有如下四组： 本征值Eg=ES总自旋量子数=

7、0 （） =0 （） =1 （）,=-1 （）,由于氢分子中电子交换能A0，则可能出现自旋平行取向的基态，导致 自发磁化。下面进一步分析出现自发磁化的可能条件： 两个电子耦合后总自旋算符： 本征值有两个-0，1,由,前两项为常数 其本征值Eex为交换作用能,交换作用算符,上述两式所表示的交换作用能项，纯与量子力学中Pauli原理和电子全同性有关，而无任何与经典力学可对比之处。 由于交换能，即由静电相互作用所引起的那部分系统能量，使体系附加了对总磁化强度的依赖关系，即可能呈现不同的磁有序状态。这就是H2分子交换作用能的启示，也正是弗兰克尔和海森伯建议要从这种依赖关系中去寻找铁磁性现象的原因。,4

8、.2海森堡交换模型 主要工作：a.把氢分子交换作用模型直接推广到很大数量 的N个原子体系，得到A0是产生自发磁化的 必要条件。 b.利用交换模型得到N个原子体系交换能Eex， 计算自发磁化强度与温度的关系，但结果仍 然是在高温顺磁性情况下才正确。 一、氢分子交换模型的推广 考虑两个多电子原子组成的分子，则每个原子自旋,矢量模型：,Heisenberg简化条件：N个原子体系中，彼此距离很大，在零级近似下可忽略其间的相互作用；所有原子最外层轨道上只有一个电子自旋，Si=1/2，即每个原子只有一个电子自旋磁矩对铁磁性有贡献；假定无极化状态，即没有两个电子同时处于一个原子的最外层轨道上，因此，只考虑不

9、同原子中的电子交换作用（H2分子模型）。,求和项N(N-1)/2个,如考虑交换作用只能在最近邻之间发生，则 则 求和项NZ/2（Z:配位数。简单立方Z=6；体心立方Z=8; 面心立方Z=12) 如以 为中心，其近邻自旋对它的作用都是等价的，则,因此，近邻交换作用为：,外斯分子场的本质与电子之间静电相互作用密切相关，这种静电作用纯属量子效应，它是电子的不可分辨性引起的，并与Pauli原理有关。 即分子场的本质就是电子和电子之间的静电交换相互作用。,分子场与交换作用的联系： 磁矩与Weiss分子场Hm作用为：,实际上，强磁性物质中磁性原子都具有多个外壳电子，其 每个原子中未被抵消的自旋数 交换作用

10、项包括两部分：a.原子内部未被抵消的电子间交 换作用；b.原子i和j中电子间交换作用，即,第一项、第二项为原子内交换作用，比第三项原子间交换 作用强得多，而且原子内电子间交换积分Aip.ip,Ajqjq0 即原子内各未被抵消的电子自旋合成最大的总自旋数Si、 Sj，则体系能量最低。,因此，如各原子的总自旋数为Si、Sj，则原子间电子交换 作用项： 其中 Heisenberg交换模型 二、狄喇克矢量模型方法,（S：总量子数）,如每个的量子数S=1/2（一个原子只有一个未被抵消的 自旋）则,设存在平均值 则,r个 总N个 l个 （rl）,对S的估计及Eex求解： 在N原子体系中有N个原子，设r个电

11、子自旋取向一致（朝上）， 则朝下的自旋有：l=N-r 个 所有未被抵消的自旋数为： r-l 由此可得 2S= r-l = Ny,其中：y=(r-l)/N,为相对自发磁化强度， Ny为未被抵消的自旋总数。,由此代入式（16），同时考虑到rl,则交换作用能为：,由于N、Z为正整数，y20，所以只有A0才能使Eexl 表示存在自发磁化使体系能量低和稳定。 因此，A0是产生铁磁性自发磁化的必要条件。其不是充分条件的原因在于交换模型的近似性决定的。式（17）取代式（14），就是一种能量重心近似。,三、铁磁性条件 1、充分条件：原子具有固有磁矩（有磁性壳层） 2、必要条件：A0,rij：电子i与j间的距离

12、； ri(rj)：i(j)电子与自己核间的距离。 A=f(rij、 ri、 rj），且A与波函数性质有关。,a.两个原子格点中间的区域内i和j函数值较大，而在各个原子核附近处较小，即两个近邻原子的电子云在中间区域重叠机会大，以致Aij积分中正项e2/rij贡献较大，从而导致A0。 b.只有近邻原子间距a大于轨道半径r的情况才有利于满足条件a，角量子数l 比较大的轨道态（如3d,4f）波函数满足这两个条件的可能性较大。,3、 A0的条件 Bethe的定性结果分析结论：,此外，还有Slater-Bethe曲线（横坐标为a/r)。,四、自发磁化与温度的关系 Heisenberg先求出体系在不同能量状

13、态的相和Z，再 利用热力学函数关系求出 ，其结果与J=1/2 时分子场理论结果一致。 1.体系能量：在r个自旋平行排列情况下 令r-l=2m 则 y=2m/N 2.求状态和（即相和）Z 自旋处于Em状态的可能数为gm，则 N个电子体系的状态和：,其中n=N/2，求和由自旋全部向下（m=-n,l=N,r=0）累加到完全朝上的状态(m=n,r=N); 令 则 由 求得,r = n + m; Nr = n - m,或,Heisenberg M-T关系 由此得到其分子场系数与交换积分A的关系 说明：由于在推导中利用了1的条件，所以(20)式及 A关系在较高温度时才有一定意义。,Heisenberg理论

14、的不足之处： 认为每个原子中电子不可能从一个原子转移到另一个原 子上去，电子是完全局域的，交换作用是直接的。 假设状态分布集中在能量重心，也不符合实际。,4.3间接交换作用（Anderson交换）,对于绝大多数反铁磁性和亚铁磁性物质而言，都是非导电的化合物（MnO、NiO、FeF2、MnF2等），其磁性阳离子的最近邻都是阴离子，故金属离子之间的距离较大，电子波函数几乎不相重叠，因此不可能发生具有近程性的直接交换作用。 1934，Kramers提出间接交换（超交换）模型，用以解释反铁磁性自发磁化的起源。 1950，Neel、Anderson进行了精确化，并做了详细的理论计算，成功地说明了反铁磁性

15、的基本特性。 1956，Goodenough; 1957,Kanamori分别改进了对上述理论。,一、间接交换作用物理图像 以MnO为例，Mn2+离子的最近邻为6O2-，O2-离子的最近 邻为6Mn2+,其耦合含有1800和900两种键角。,取O2-中两个p电子及1800键角情况下，两个Mn2+离子中各 一个3d电子，组成一个四电子体系，基态时电子分布为 d1d2pp。由于O2-中的p电子可能（几率实际存在）迁移 到Mn2+中3d电子轨道中，体系变成含有Mn+和O-的激发态。,O2-,O2-,Mn2+,Mn2+,Mn2+,Mn2+,1800,900,由于O-中出现未配对的电子，这个电子就可能与

16、邻近的 Mn2+中3d电子发生交换作用。激发态四电子体系的组态 为：,如果3d轨道中电子数目5，则 d1,d1两电子自旋反平行 如果3d轨道中电子数目5，则 d1,d1自旋取向平行（如Cr3+离 子),电子p跃迁到d轨道后，只改变位置，不改变自旋方向，O2- O-,其中剩余的p电子就能与另一个Mn2+中的d2电子发生具有近程性的直接交换作用，且其A MnO的反铁磁性。,对于3dn中n5的情况，若p与d2电子间A0，则将出现铁磁性。如，VCl2、CrCl2、CrO2等。 但是Cr2O3、MnO、CrS等许多金属离子3dn(n5)的氧化物却是反铁磁性的。,二、半定量分析： 四电子体系基态波函数,激发态波函数为（自旋排列角度）：,基态能量认为Eg=0，则激发态能量分别为：