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1、年产1万吨P-PVC糊树脂工艺设计氯乙烯合成工段工艺设计第一章 前言1.1 PVC糊树脂的发展历史、生产现状及市场前景1.1.1 PVC糊树脂的发展历史、生产现状PVC糊状树脂是1931年在德国的法本（I.G.Farbon）工厂开始研究，并于1937年实现工业化生产的。在目前国外PVC糊树脂的生产中，西欧是PVC糊状树脂生产厂家最多、产量最大的地区，并且其消费量也最大；美国的PVC糊状树脂的生产能力也较大。由于各国加工与应用情况不同，PVC糊状树脂的生产量占PVC总量的大小也各不相同。其中，美国约占10%，日本占7.5%，法国占12%，德国占25%。国外发达国家约有93%的PVC糊树脂生产企业
2、大多采用乙烯法路线进行生产（日本为100%），且生产规模较大。国外各PVC糊状树脂生产企业大多数拥有自己的专用生产技术和产品牌号，为弥补由于生产方法而造成的产品应用上的不足，大多数生产厂家同建有多种工艺路线的生产装置，因此在市场上极具竞争力。国外公司除生产通用产品品种、牌号的PVC糊状树脂外，几乎所有的PVC糊状树脂生产企业都同时生产PVC掺混树脂、氯醋糊树脂等专用树脂。掺混树脂生产方法不尽相同，有悬浮法、本体聚合法、乳液法等，所得掺混树脂大多掺混到PVC糊状树脂中一同出售，这样既可以改善产品的性能，又可以降低生产成本。国外公司在大力发展PVC糊状树脂的同时，相应抗冲击改性剂的开发与生产也异常
3、活跃，有专业生产厂家，也有在PVC糊状树脂生产厂进行生产的。在国外，PVC糊状树脂已经广泛应用于人造革、浸渍手套、壁纸、粘合剂、汽车密封料、钢板涂层、涂料、高级鞋靴等应用领域。预计在未来几年内，全球PVC糊状树脂的需求增长率将达到4%-5%，欧洲的需求增长率约为1%-2%。国外PVC糊状树脂的消费结构为：PVC弹性、发泡地板块（卷材）占29%，PVC墙纸、沙发、人造革等家庭装饰材料占22%，电器、工具把手、手套、玩具和日用消费品占21%，汽车、运输带、金属涂层占18%，其它占10%。我国PVC糊状树脂的工业生产始于20世纪50年代，在50-70年代共建有8个生产厂，生产规模为100-500吨/
4、年，生产工艺主要以种子乳液法为主，只能生产3个型号的PVC糊状树脂。进入80年代，我国PVC糊状树脂生产厂家先后引进了国外7家PVC糊状树脂生产技术。至近几年，PVC糊状树脂的生产厂家有近20家，总生产能力约为18万吨/年，其中约有9家生产规模大多在2000吨/年以下。但是由于以下的原因一是国内糊树脂的生产企业较少，行业竞争明显小于粉状树脂；二是糊树脂市场利润情况较好，在成本与粉状树脂相差不多的情况下，售价却明显高于粉状树脂；三是近年来糊树脂下游需求有比较明显的增长，进口数量占国内消费量的比例较大。吸引了越来越多的企业准备投身于糊树脂生产行列中，一方面现有的企业生产能力仍在不断增加，另一方面一
5、部分传统的粉状树脂生产企业也准备加入到糊状树脂生产行列之中，这样导致产能也有了比较大的增长。据统计，2005年中国糊树脂总生产能力达到30万吨，产量达28万吨左右，进口量约为15万吨，与当年约43万吨的需求相比基本处于供需平衡状态。2006年以来，国内PVC糊树脂行业发展十分迅猛，现有企业生产能力不断增加。其中，沈阳化工股份有限公司糊树脂生产能力扩产之后已经达到12万吨/年，生产能力居亚洲第一位，世界前三位；其他老牌糊树脂生产企业，如上海氯碱、上海天原、天津化工、郴州华湘等也都已经完成或者正在进行糊树脂的扩产计划。1.1.2 PVC糊树脂的市场前景及应用虽然糊树脂市场近几年发展相对比较稳定，但
6、近年来我国糊树脂产能增长速度较快，而进口数量变化不大虽然下游需求也有一定的增长，但是产能和产量的增长速度明显大于需求的增长速度。 我国PVC糊树脂主要用于造革、浸渍手套、纱窗、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材等。随着我国经济的稳步发展和人民生活水平的不断提高，加之PVC糊状树脂应用开发的不断深入，国内市场对聚氯乙烯糊树脂的需求有了较大增长，特别是在汽车、建筑、电子和涂料等方面的需求显著增加。但PVC主要应用的玩具和合成革类的发展速度已经明显变缓，主要的合成革类消费地区温州的需求甚至有所萎缩。在这种情况下，业内专家认为，国内糊树脂企业的扩产扩能一定要谨慎。应不断扩大产品的应用领域，增加产品型号，
7、形成差异竞争、错位竞争的良性竞争格局；应加强企业之间的技术交流，加速提高行业整体技术水平；应积极开拓国际市场，规范国内市场竞争，避免步粉状PVC因供大于求出现无序竞争的后尘。据最新报道，3月份国内糊树脂市场有所波动。这是因为在三月上旬，3月份国内糊树脂市场有所波动；在三月下旬，3月份国内糊树脂市场有所波动。在三月末，电石法糊树脂主流出厂价围绕9800-10400元/每吨波动，乙烯法糊树脂10700-11000元/每吨波动。进入四月份，已是糊树脂市场消费旺季，随着下游开工率上升，对糊树脂需求加大，各生产厂家糊树脂销量也将随之增加。同时外盘糊树脂市场上涨迹象明显，4月中下旬韩华皮革料和手套料报价均
8、上涨40-50美元，其他进口厂商4月份报价也有上涨趋势。进口糊树脂价格稳中有升有利于国内糊树脂市场逐步回暖。从3月份普通型PVC及液氯等相关产品价格小幅上涨的情况来看，部分化工产品价格正在逐渐走出低谷，有利于糊树脂市场走出一季度以来的盘整局面。因此，在4月份，糊树脂价格有望稳中有升。 1.2 PVC糊树脂生产工艺简述PVC是世界五大通用塑料之一，糊状PVC树脂是聚氯乙烯中的一个品种。我国糊树脂工业经过四十多年的努力，特别是自八十年代以来，我国通过引进多家国外的糊树脂生产技术和装置，使我国糊树脂工业出现质的飞跃，也促进了我国糊树脂加工工业的迅猛发展。 目前我国糊树脂装置近20 个，生产方法有种子
9、乳液法、微悬浮法、混合法等几种，其中生产PVC糊树脂单体氯乙烯的生产方法主要有乙炔法、乙烯法、乙烷法，在我国主要是用乙炔路线来获得单体氯乙烯。1.2.1氯乙烯（VCM）的生产工艺氯乙烯（VCM）是生产聚氯乙烯糊树脂的单体，其早期的生产方法是采用电石为原料的乙炔法路线，即电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成VCM。随着VCM生产工艺的发展，乙炔法已经被先进的乙烯法路线所取代，目前乙烯法已经占到VCM生产工艺的93%。近年来，欧洲乙烯基公司（EVC）又开发成功以乙烷为原料的VCM工艺路线。乙烯法：该法首先由乙烯经氧氯化或直接氯化法制得二氯乙烷(EDC)，EDC再热解制得VCM。早期采用氧氯化法生
10、产VCM，生产成本高，原料消耗和能耗大，乙烯与HCl氯化反应设备比较昂贵，生产过程排放的气体中VCM含量较高(100g/g)，污染大气，还会使裂解炉结焦。上世纪90年代，国外各大公司对EDC、VCM生产工艺进行改进，1990年后所有装置均采用直接氯化法制EDC和VCM工艺。拥有直接氯化法生产技术的公司有Inovyl（由EVC公司技术转让），Vinnolit、OxyVinyls以及三井化学公司等。具有代表性的Inovyl公司的VCM工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和直接氧化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl（HCl循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反
11、应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，已经有52套装置在运行和建设中，VCM总产能为470万吨/年。直接氯化法的改进主要是液相低温工艺向高温氯化方向发展，以利用大量反应热，并改进产品提纯过程。美国MonsantoKellogg公司共同开发了乙烯法制VCM的Partec新工艺。该工艺去除了联合平衡法中的氧氯化工艺过程。由于所有EDC都是在产率很高的直接氯化反应釜内生成，因此总产率很高，最大程度地从副产物中回收氯气。2004年，德国Vinnolit公司通过其工程合作伙伴乌德(U
12、hde)公司对外公布了一种称之为沸腾床反应器的直接氯化法新工艺，在该工艺中，乙烯先溶于反应器的EDC中，然后再与一种EDC/氯溶液相混合，进行快速液相反应。该工艺与其他工艺相比，改进了再循环过程，无需对EDC产品进一步处理或提纯，EDC产品纯度高，且反应热可回收，从而降低了能耗和蒸汽消耗。此外，还可以按照所需工序的要求，选择并调整反应压力和温度。乙烷法：原料气乙烯在我国一直很短缺，但我国具有丰富的天然气和油气资源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生产氯乙烯不但具有很大的潜力和竞争力，而且还为综合利用油气和天然气开辟了更广阔的途径，降低了VCM的生产成本。研究结果表明，以乙烷为原料，经氧氯化催化合
13、成氯乙烯，该合成路线是制备VCM非常有应用前景的工艺路线。为了利用富含乙烷的天然气资源，Goodrich、鲁姆斯、孟山都、ICI及EVC等公司都在研究乙烷氧氯化制VCM工艺。其工艺的关键是研制开发了一种新型催化剂，可降低反应温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，副产的氯代烃可转化成VCM，提高了乙烷的转化率；另外，该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为VCM，仅使用1个反应器；由于不以乙烯为原料，所以VCM的生产不必依赖乙烯裂解装置。新工艺与乙烯法工艺相比，因乙烷资源丰富，价格低廉，生产成本可降低20%30%。EVC公司从1991年就开始开发乙烷制氯乙烯工艺，1995年将反应化学确定，1998年
14、一套试验装置开始运转。试验结果表明氧的转化率为99%，乙烷的转化率为90%，经细致调节，乙烷的转化率可达92%-95%。1999年末，EVC报道了在德国Wihelmshaven年产1000t氯乙烯单体试验半装置的承诺结果。该工艺包括4个部分：氧氯化、分离、直接氯化和加氢。1.在氧氯化工段，气了的和预热的乙烷原料、管道氧、氧氯化扫应器是流化床反应器，催化剂为铜、钾、铈载于粒径为90微米的氧化铝上。以乙烷计，转化率为90%；以氧计，转化率为98.8%；以二氯乙烷计54.6%。主产品为VCM，副产品为二氯乙烯、水、二氧化碳和其它氧化烃。用发生蒸汽法除去反应热。冷却反应器出来的反应物，在热交换中产生蒸
15、汽。2.在分离工段，反应器产物先进行脱气和干燥，在轻馏塔除去的轻馏分，供直接氯化使用。轻馏塔塔底馏出物送至氯乙烯塔回收氯乙烯。氯乙烯与固体片状NaOH接触，并在冷却前除去微量氯乙氢，并收集在氯乙烯罐。氯乙烯塔的塔底馏出物关至加氢工段。3.在直接氯化工段，从分离工段来的轻馏份送至氯化反应器，以便与氧氯化反应中生成的乙烯生成更多二氧乙烷。氯化反应器是塔型高温氯化反应器，在氯化铁催化剂存在下操作。用气化反应器产品的方法除去反应热。用发生蒸汽的方法部分冷凝气相物料。液体物料循环回氯化反应器，气固分离。压缩气体物料并送至回流塔，以除去轻质馏分和重质馏分。富二氯乙烷的物料从回流塔排出并循环至氧氯化反应器。
16、4.加氢工段，从氯乙烯单体工段出来的不饱和物通过把催化剂在一定温度和压力下加氢饱和。加氢反应器的反应物冷却后进相分离，富氢物料循环。液体物料在串联塔内蒸馏，分离1，1-二氯乙烷、重馏出物、氯仿和四氯化物及富二氯乙烷物料。富二氯乙烷物料和1，1-二氯乙烷循环至氧氯化反应器，重馏出物去三处理，氯仿和四氯化物可以作为副产品以减少成本。乙炔法：我国仍以乙炔法路线为主。我国的VCM生产技术主要致力于对乙炔法工艺进行改进，集中于改进传统生产工艺、解决汞催化剂污染、回收利用VCM尾气、降低能耗及节省资源等方面。针对目前的电石法煤制乙炔传统工艺的不足，太原理工大学等单位合作开发成功具有自主知识产权的由煤粉直接制取乙炔的等离子体工艺技术，该工艺能耗低、流程简单，适于生产的连续化和大型化，基本可以实现对环境的零排放，是一条煤洁净高效生产乙炔的新途径。目前该技术距大规模工业化应用已为期不远。为克服乙炔法工艺中氯化汞-活性炭催化剂消耗大、氯化汞挥发腐蚀性大的问题，石家庄科创助剂有限公司开发了新型的汞-分子筛催
