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1、 以人为本 创造一流12万吨/年MTBE装置工艺技术规程岗位操作法中国石化青岛炼油化工有限责任公司中国石化青岛炼油化工有限责任公司编写说明本工艺技术规程、岗位操作法根据现有基础设计资料进行编制，适用于青岛炼油化工有限责任公司12万吨/年MTBE装置的首次开车和试生产。主要用于操作人员的培训学习与试生产阶段的操作指导，待装置投料试生产及完成生产考核后，将根据最终详细设计资料、设备随机资料及结合装置试生产阶段的实际生产情况，重新进行修订完善。编 者2007年5月青岛炼油化工有限责任公司 2007年6月16日批准 2007年10月1日实施12万吨年MTBE装置工艺技术规程 第 2 页 共 2 页会
2、审 表 编制审 核生产技术部负责人审核人生产运行中心负责人审核人机械动力部负责人审核人HSE管理部负责人审核人质量检验中心负责人审核人 批 准批 准 日 期：2007年 6 月 16日实 施 日 期：2007年10 月1日目 录1 装置概况11.1 装置简介11.2 工艺原理11.3 技术特点112 工艺过程说明及流程图122.1 工艺过程说明122.2 工艺原则流程图142.3 带控制点工艺流程图143 主要工艺指标和技术经济指标153.1 设计物料平衡153.2 装置主要技术经济指标153.3 主要工艺指标163.4 公用工程指标163.5 界区条件表194 主要原料及辅助材料性质214.
3、1 主要原料性质214.2 催化剂性质225 产品及中间产品性质235.1 产品性质235.2 中间产品性质236 工艺调整方案246.1 MTBE产品质量调整方案247 主要设备一览表277.1 反应器类设备一览表277.2 塔类设备一览表277.3 冷换设备一览表277.4 空冷类设备一览表277.5 容器类设备一览表277.6 加热炉一览表277.7 安全阀一览表277.8 机泵一览表277.9 装置大型机组主要设计参数277.10 装置特殊阀门主要设计参数278 主要仪表性能358.1 工艺过程控制方案358.2 主要控制方案368.3 主要仪表性能389 安全环保健康技术规定439.
4、1 HSE的相关概念439.2 进装置安全要求439.3 设备安全技术规定449.4 防火及有害气体防护449.5 冬季防冻防凝细则489.6 环保、健康技术规定489.7 装置开、停工安全规定499.8 气体防护器材使用管理规定509.9 劳动保护规定5212万吨年MTBE装置工艺技术规程 第 27 页 共 52 页 1 装置概况1.1 装置简介中国石化青岛炼油化工有限责任公司12万吨/年MTBE装置是青岛炼油化工有限责任公司新建15套工艺装置中的一套，根据总流程的安排，该装置的建设性质主要是为了生产高辛烷值汽油调和组分以满足全厂生产欧III标准汽油的需要。该装置主要由醚化反应催化蒸馏部分和
5、甲醇回收部分组成。原料为本厂60万吨/年气体分馏装置所产的混合C4组分和外购的工业一级甲醇，主产品为纯度98（mol）（扣除C5）的MTBE，其作为生产高标号汽油产品的调和组分，醚后C4可以作为甲乙酮装置或轻石脑油改质装置的原料。该装置与1000万吨/年常减压装置、290万吨/年催化裂化装置、双脱装置、60万吨/年气体分馏装置布置在同一装置区内。混合C4组分直接由气分脱丙烷塔底自压进入该装置原料罐，甲醇原料由罐区引入。装置的公用工程管线从系统引入。装置的公称建设规模为12万吨年，MTBE实际产量为11.66万吨年。装置按以下原则设计：（1）选用国内先进可靠的工艺技术和控制方案，设计的装置达到安
6、、稳、长、满、优操作；（2）大力推广应用新工艺、新技术、新设备、新材料，加大先进技术含量，节能降耗，降低生产成本，提高产品质量档次，生产满足环保要求的产品，提高产品竞争力，装置的物耗、能耗水平达到国内领先水平，生产成本与国内同类装置相比具有竞争力；（3）在保证技术先进、装置生产安全可靠的前提下，利用联合装置的优势，尽量降低工程造价，节省投资；（4）为了降低工程投资，按照“实事求是、稳妥可靠”的原则，提高国产化程度，所需设备立足国内采购，只引进在技术、质量等方面国内难以满足工艺要求的关键仪器仪表；（5）采用DCS集中控制，优化操作，以提高装置的运转可靠性，提高产品收率和质量，保证装置安、稳、长、
7、满、优操作；（6）严格执行国家、地方及主管部门制定的环保和职业安全卫生设计规定、规程和标准，减少“三废”排放，维护周边生态环境，实行同步治理，满足清洁生产的要求。1.2 工艺原理装置采用先进可靠的工艺技术混相床催化蒸馏深度转化合成MTBE组合工艺技术。该工艺技术为合成MTBE领域国内科技开发的成果，专利权归中石化齐鲁分公司研究院所有，1995年通过中国石化总公司发展部组织的技术鉴定，并已在数套工业装置中得以成功应用，技术先进、成熟可靠。1.2.1 化学反应1.2.1.1 主副化学反应C4馏分中的异丁烯和工业甲醇，以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在温度3575，压力0.650.85MPa(g
8、)操作条件下合成甲基叔丁基醚(简称MTBE)。化学反应方程式如下： CH3 CH3CH2=C-CH3 + CH3 OH CH3 -C-O-CH3 + (-H) CH3异丁烯 甲醇 甲基叔丁基醚（MTBE）上述反应发生于液相中，反应为可逆放热反应。反应压力的选择使反应物料在反应器内部分汽化，吸收一部分反应热，从而达到温度控制的目的。反应的选择性很高，操作条件正常情况下，除异丁烯外的其它C4组分几乎不参加反应。但以下副反应的发生可能影响MTBE的产品质量： CH3 CH3 CH3 CH3CH2=C-CH3 + CH2=C-CH3 CH3 -C=CH-C-CH3 + (-H) CH3异丁烯 异丁烯
9、2,4,4-三甲基-2-戊烯（DIB）O-CH3CH2=CH-CH2-CH3+ CH3 OH CH3-CH-CH2-CH3正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚（MSBE）CH3 CH3CH2=C-CH3 + H2 O CH3 -C-OH CH3异丁烯 水 叔丁醇（TBA）CH3 OH + CH3 OH CH3 -O-CH3 + H2 O甲醇 甲醇 二甲醚（DME） 水异丁烯二聚是在进料中醇烯比不足时才发生，二聚物（DIB）过多不仅影响MTBE产品纯度，而且DIB会堵塞催化剂细孔、使反应器床层超温等，造成催化剂失活，是必须要严格限制的情况。所以，在反应进料中醇烯比必须是等于或大于1.0。根据经验，MSBE
10、的生成与DIB的生成具有相同的规律，即甲醇量不足、醇烯比低时MSBE的生成量升高。根据以上两点，要尽量保证在较高的醇烯比下操作。但是，甲醇含量高也会造成催化蒸馏塔底MTBE产品中含甲醇量过高、甲醇回收塔负荷高等问题。所以，醇烯比的选择要综合考虑。叔丁醇是在原料中含水时才产生，所以甲醇进料及C4进料中应尽可能的不含水，避免叔丁醇的生成。二甲醚的沸点较低（24.8），因此其不会存在于MTBE产品中，但会影响未反应C4质量，其是在进料中甲醇过量很多并且反应温度超过80才产生，所以反应进料中甲醇又不能过量很多，反应温度也不能超过80。但是，因为MSBE、叔丁醇及异丁烯的低聚物也有较高的辛烷值，是很好的
11、汽油调和组分，所以可随同MTBE调入汽油。1.2.1.2 操作变量分析众所周知，温度是反应速度的函数。温度越高，反应速度越快；温度越低，反应速度越慢，但MTBE的平衡转化率越高。如表1.1所示。表1.1 不同温度下极大转化率温度/506065708090转化率/96.895.895.294.693.191.4从表1.1中可知，反应温度控制在6570时，异丁烯最大转化率在95左右。反应速度和反应转化率是两个概念，对工业反应反应器来说，较好反应条件是：新装催化剂 反应温度6065中期催化剂 反应温度6570后期催化剂 反应温度7075末期催化剂 反应温度7580MTBE装置所用的催化剂是强酸性阳离
12、子交换树脂，它的活性和树脂交换容量成比例。交换容量越高，反应活性越高，反之亦然。通常原料中都含有或多或少的金属离子（正常在12ppm），这些金属离子与催化剂接触后，把催化剂活性中心的H+置换出来，引起催化剂失活。所以催化剂随着使用时间的延长，它的活性慢慢地降低，反应温度就需要慢慢提高来弥补催化剂活性地降低。对醚化反应器来说，内装的催化剂可以使用一年，一年后催化剂就需要更新。当然，这与所用的原料中对催化剂的毒物含量多少有关，与操作条件有关，与所用催化剂的品质好坏有关。这里还要说明的是引起催化剂中毒的毒物，不仅是金属离子，如k+、Na+、Ca+、Fe+等金属离子会引起催化剂失活，有些有机物，如胺类
13、、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化剂中毒。这些毒物对催化剂的中毒情况是不一样的，金属离子造成的催化剂中毒是层析的，是一层向下一层中毒，乙腈等弱碱性化合物引起催化剂中毒是扩散型的，是缓慢的，但能使整个床层的催化剂都部分失活。这里所说的与操作条件有关，主要是指在生产时催化剂是否超过80、醇/烯比是否失调等因素。超温时催化剂活性中心脱落，引起催化剂失活；而醇烯比失调造成异丁烯自聚，这时有结焦和焦前物堵塞催化剂的微孔，引起催化剂失活。这里所说的催化剂品质，是指它的交换容量高低，交换容量越高，转化率越高；交换容量越低，转化率越低。当交换容量低于3.1mmolH+/g(干)催化剂时，转化率就低于90，如图1.1所示。2040608010012345异丁烯转化率，交换容量 mmolH+/g(干)图1.1 交换容量与催化剂活性的关系压力：1.5MPa；
