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1、量子点 Quantum Dots,刘*（12017000*） 云南大学 化学科学与工程学院药学院,2018年6月10日13日,（原帖：学术干货 | “明星”量子点的合成及经典文献推荐与解读）,2,量子点（Quantum Dots，QDs）： 三维方向都处于量子尺寸的纳米颗粒 量子尺寸效应：当材料尺寸小于激子（exiton）波尔半径aB时，其连续能级将变离散，并出现带隙变宽现象。 量子限域效应：量子尺寸会将电子运动限制在很小范围，使空穴约束电子形成激子的概率非常高。因此这类材料一旦吸收光将产生相当高浓度的激子，且激子受到的限制作用很强。,3,量子点的合成（Synthesis of QDs） 由于
2、文献报道的量子点种类众多，合成方法也很多，无法一一介绍。因此，以量子点中“资历最老”的-族、-族和另外一些硫属化合物半导体作为对象，粗略可分为三类： 微乳法（反相微乳法、正相微乳法） 热分解法（热注射法、非注射方法） 水热法、溶剂热法,4,1.微乳法 1.1.反相微乳法 反相微乳法是利用反向微乳液作为“微反应器”合成纳米的方法。所谓的反向微乳液是由大量的油相（如己烷）、少量的水相、适量的表面活性剂（如AOT）和助表面活性剂（通常是中等碳链的醇，主要起改善界面柔性的作用，反向微乳液体系中可以有也可以没有助表面活性剂）组成的热力学稳定的多相体系。 在表面活性剂的作用下，体系中形成油包水（W/O）的
3、“微反应器”，水相中是前驱体，“微反应器”的尺寸就是最终获得材料的尺寸，这样就可以通过调控各相的比例等参数调节“微反应器”的大小，从而对材料的尺寸进行控制。,5,反相微乳法实例：Colvin, V. L., et al.J. Am. Chem. Soc.,1992,114(13): 5221-5230.,具体操作 在烧杯A、B中分别加入500 mL己烷（油相）和44.4 g琥珀辛酯磺酸钠（AOT，表面活性剂），搅拌混合均匀。 在A中加入12 mL含有2.34 g Cd(ClO4)26H2O的水溶液（Cd源，水相）形成透明澄清液。 在B中加入12 mL含有0.36 g Na2S9H2O的水溶液（
4、S源，水相） 形成透明澄清液。 将A液加入B液，这时将发生A液微乳和B液微乳的碰撞、物质交换，继而发生反应，体系由无色变成黄色，说明形成了CdS量子点（然而后续处理还比较麻烦）。 伯克利大学A. P. Alivisatos课题组用反相微乳法合成的CdS量子点的HRTEM图像如右图所示：,6,1.微乳法 1.2.正相微乳法 与反相微乳法类似，正相微乳法中一般也包含水相、油相和表面活性剂，与反相微乳法不同的是，正相微乳法中的水相是大量的，形成的是水包油（O/W），并且反应常常发生在油水界面。 由于一般的无机盐前驱体在水中的溶解度都比较高，所以正相微乳法可以获得较大量的产物。 虽然表面上看起来正相微
5、乳法和反相微乳法的操作是“类似”的，然而反应机理却不同。,7,正相微乳法实例： Ge, J.-P., et al.Chem.-Eur. J.,2006,12(25), 6552-6558.,清华大学李亚栋课题组(a)正相微乳法合成量子点的机理示意图；(b-g)正相微乳法合成量子点的TEM图像：(b) Ag2S；(c) PbS；(d) CdS；(e)ZnS；(f) Ag2Se； (g) PbSe。,8,反相微乳法的缺点 由于前驱体在水相中的直接反应相对较快，很难对尺寸均一性进行控制，且产物的晶化程度往往不高。另外，由于反应体系中水相是少量的，因此得到的产物量相对较少。 正相微乳法的缺点 正相微乳
6、法只能获得无定形态或结晶性较差的纳米颗粒，还需要进一步的热处理才能获得高结晶度产物。这似乎意味着操作程序并不算简单，而且相对来说挺耗时。,9,2.热分解法 热分解法是在高沸点溶剂中一定温度下，通过反应物的分解而成核、生长从而合成纳米晶的方法。热分解法又称高沸点溶剂辅助合成法，这类方法是目前为止合成量子点最成功、理论性最强、最为典型、调控最精细并且得到量子点“质量”最高的一类方法。,10,2.1.热注射法 1993年，Bawendi课题组首次报道了热注射合成单分散 CdSe量子点的方法。 以二甲基镉（Me2Cd，剧毒）为Cd 源，三辛基膦硒（TOPSe）为Se源，三辛基氧膦（TOPO）为溶剂和表
7、面活性，在一定温度下，将Me2Cd 和TOPSe混合液快速注射到TOPO中，得到了尺寸为1.511.5 nm的单分散纤锌矿相CdSe球形量子点，其电镜图像如右：,（LaMer机理）,Murray, C. B., et al.J. Am. Chem. Soc.,1993,115(19): 8706-8715.,11,2.2.非注射法 热注射法是合成高质量单分散量子点的有效方法，然而可用的前驱体有限、剧毒，暴露了热注射法的缺点。后来研究人员不断努力，发展出不需要剧毒前驱体的非热注射法。以李亚栋老师课题组2009的JACS为例，简单介绍一下该方法。 与热注射法所用TOP/TOPO体系不同，非注射法常
8、在十八烯（ODE，非配位性溶剂）/油酸（OA，配体）体系中进行合成。这篇JACS用非注射法在ODE/OA体系中合成了包括球形、立方块、四面体、分枝状等在内的4种形貌的闪锌矿CdSe量子点。,合成球形CdSe量子点的基本操作： 先将Se粉与ODE在280C（注意该温度需大于Se熔点以获得反应活性的Se源）下加热30 min，得到澄清黄色液体；再将Cd(Ac)2与OA混合加热得到澄清液，快速加入Se/ODE中，调整加热套温度，在260C下最终得到球形闪锌矿CdSe量子点。改变合成温度，最终产物的形貌将得到调控，如上图所示。,Liu, L., et al.J. Am. Chem. Soc.,2009
9、, 131 (45), 16423-16429.,12,2.3.溶剂热/水热法 简单说，溶剂热/水热法是以溶剂/水为介质的在较低温度和较高压力下合成材料的方法。 2005年，李亚栋课题组在Nature上报道了一种合成纳米晶的通用方法LSS法。 LSS的合成操作很简单，就是依次将一定量水相（溶解有水溶性的反应物，如Cd2+、S2-等）和乙醇的混合液（两者为solution，S相）、亚油酸钠（solid，S相）以及乙醇和亚油酸的混合液（liquid，L相）加入水热釜，搅拌后在一定温度下水热反应一定时间，就可以得到产物。,13,LSS法机理：,14,参考文献(1/2)： Kwon, S. G.; H
10、yeon, T., Formation Mechanisms of Uniform Nanocrystals via Hot-Injection and Heat-Up Methods.Small2011,7(19), 2685-2702. Akhavan, V. A.; Goodfellow, B. W.; Panthani, M. G.; Reid, D. K.; Hellebusch, D. J.; Adachi, T.; Korgel, B. A., Spray-deposited CuInSe2 nanocrystal photovoltaics.Energy Zhang, Y.,
11、A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN.Science1996,272(5270), 1926-1927.,15,参考文献(2/2)： Liu, L.; Zhuang, Z.; Xie, T.; Wang, Y.-G.; Li, J.; Peng, Q.; Li, Y., Shape Control of CdSe Nanocrystals with Zinc Blende Structure.Journal of the American Chemical Society2009,131(45), 16423-1642
12、9. （非注射法合成不同形貌闪锌矿CdSe量子点） Xie, Y.; Qian, Y.; Wang, W.; Zhang, S.; Zhang, Y., A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN.Science1996,272(5270), 1926-1927. （溶剂热法合成约30nmGaN纳米晶，非量子点） Wang, X.; Zhuang, J.; Peng, Q.; Li, Y., A general strategy for nanocrystal synthesis.Nature2005,437(7055),
13、121-124. （LSS法合成量子点机理） (a) Zhuang, Z.; Peng, Q.; Li, Y., Controlled synthesis of semiconductor nanostructures in the liquid phase.Chemical Society reviews2011,40(11), 5492-5513; (b) Xia, Y.; Xiong, Y.; Lim, B.; Skrabalak, S. E., Shape-controlled synthesis of metal nanocrystals: simple chemistry meet
14、s complex physics?Angewandte Chemie2009,48(1), 60-103; (c) Yin, Y.; Alivisatos, A. P., Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface.Nature2005,437(7059), 664-70; (d) Peng, X., An essay on synthetic chemistry of colloidal nanocrystals.Nano Research2009,2(6), 425-447; (e) Park, J.; Joo, J.; Kwon, S. G.; Jang, Y.; Hyeon, T., Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals.Angewandte Chemie International Edition2007,46(25), 4630-4660.,
