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1、2020/7/13,- 1 -,选择性催化还原法烟气脱硝 机理及催化剂介绍 Selective Catalytic Reduction (SCR),2020/7/13,- 2 -,概述 SCR法烟气脱硝机理 SCR法烟气脱硝催化剂及其性能评价 催化剂选择计算 瑞基公司催化剂,2020/7/13,- 3 -,概 述,2020/7/13,- 4 -,全球氮氧化物排放形势，中国尤其严重。 氮氧化物大量排放将产生一系列危害：形成酸雨，光化学烟雾，温室效应，破坏臭氧层，危害人类健康。 我国出台的环保法规，对NOx减排要求日趋严格，并开始征收排污费。 “建设资源节约型、环境友好型社会” 。,2020/7/
2、13,- 5 -,全球氮氧化物分布,2020/7/13,- 6 -,氮氧化物（NOx）是酸雨和光化学烟雾污染致成气体。我国NOx污染日益严重，一些特大型城市的空气氮氧化物浓度超标，氮氧化物的环境容量已基本处于饱和状态，一些地方甚至出现光化学烟雾。国家虽然对SO2的污染进行了大力治理，但由于NOx排放量的持续增加，SO2减排对降低酸雨强度和酸雨频率的影响已经不大，一些地区的酸雨性质已由单一的硫酸型向硫酸硝酸复合型转化。电厂作为NOx排放的大户，我国于2004年1月1日起执行新的火电厂大气污染物排放标准（GB132232003），对NOx排放进一步严格规定；在排污费征收使用管理条例中规定，从200
3、5年7月起对NOx征收与SO2相同的排污费。,2020/7/13,- 7 -,2020/7/13,- 8 -,2020/7/13,- 9 -,SCR法烟气脱硝机理,2020/7/13,- 10 -,2020/7/13,- 11 -,2020/7/13,- 12 -,SCR法烟气脱硝反应,反应方程式： 4NO+4NH3+O24N2+6H2O 6NO+4NH35N2+6H2O,2020/7/13,- 13 -,副反应,2020/7/13,- 14 -,SCR催化剂是由活性金属和具有多孔结构的陶瓷体组成。催化剂的孔内具有活性位。这些活性位在化合物结构中是酸性基团，还原反应在此发生。,2020/7/1
4、3,- 15 -,SCR气固催化反应历程示意图,2020/7/13,- 16 -,SCR气固催化反应历程示意图，整个过程由七个步骤组成，其中为反应气体（NH3和NO）从主气流扩散到催化剂外表面，为反应气体从催化剂外表面扩散到催化剂内表面，为反应气体在催化剂表面的活性中心吸附，为在催化剂表面吸附的反应气体发生反应生成N2和H2O，为反应产物从催化剂内表面解吸，为反应产物从催化剂内表面扩散到外表面，为反应产物从外表面扩散到主气流。其中和属于外扩散过程（又称相间扩散），都是气体在主气流与催化剂外表面的扩散，只是方向相反，在外扩散中，气体需通过催化剂表面的边界层，而边界层厚度受空速比等影响，所以外扩散
5、过程受到空速比等因素影响；和为内扩散过程（又称相内扩散），反应气体或产物通过催化剂通道从催化剂表面扩散到催化剂的内表面（或相反），内扩散速度会受到催化剂的孔结构的影响；在反应过程中，的吸附、反应和解吸难以严格区分，通常统称为化学反应过程 。,2020/7/13,- 17 -,SCR反应历程,上图表示了NH3和NOx在催化剂上主要反应过程为： (1) NH3通过气相扩散到催化剂表面； (2) NH3由外表面向催化剂孔内扩散； (3) NH3吸附在活性中心上； (4) NH3与NOX反应生成N2和H2O； (5) 反应生成物在催化剂表面脱附； (6) N2和H2O通过微孔扩散到催化剂表面； (7)
6、 N2和H2O扩散到气相主体。,在上述七个步骤中，第（1）和第（7）两步称为外扩散过程； 第（2）和第（6）两个步骤称为内扩散过程；第（3）、（4）和第（5）是在催化剂表面上进行的化学反应过。,2020/7/13,- 18 -,SCR反应机理,2020/7/13,- 19 -,NH3法SCR DeNOx 反应属于气固两相催化反应，反应满足Eley-Rideal机理，即反应发生在催化剂表面强烈吸附的NH3和气相或微弱吸附的NO之间，O2对反应有促进作用。NH3会在催化剂表面的V=O和V5+-OH活性位上发生强烈快速的化学吸附，所以NH3/NO比在1附近或大于1时，反应速率与NH3浓度无关，即与N
7、H3成零级反应；然后表面活性位上吸附的氨气与NO结合生成活性复合物，该过程速度缓慢，反应速度与气相中NO分压成正比；之后表面活性复合物会快速分解释放出N2和H2O；最后在O的作用下实现催化剂表面V=O活性位的再生，完成催化循环。反应完全与O2浓度无关，即与O2浓度成零级反应。,2020/7/13,- 20 -,SCR反应遵循Eley-Rideal机理（V2O5-WO3/TiO2），NO脱除反应与NO成一级反应， NH3成零级反应，O2成零级反应，反应速率满足以下公式。反应速率与催化剂表面的V=O活性位数量密切相关，当反应气体超过活性位的处理能力时，反应速率可能会受到活性位数量的限制。,2020
8、/7/13,- 21 -,SCR法烟气脱硝催化剂,2020/7/13,- 22 -,催化剂是SCR法烟气脱硝的关键，理想的催化剂需要满足以下条件： （1）活性高：燃煤电厂烟气具有量大、浓度低的特点，NOx一般在400-1500 mg/Nm3，为满足排放标准的要求，需要达到6090%的脱硝效率，即要求催化剂有很高的SCR反应活性； （2）选择性强：还原剂NH3主要是被NOx氧化成N2和H2O，而不是被O2氧化，催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率，降低运行成本；,2020/7/13,- 23 -,（3）SO2氧化率低，最大SO2氧化率为1%：SO2氧化活性如果过高，会生成较多的SO3，将与逃
9、逸的NH3和烟气中水蒸气反应生成硫酸氢铵，在催化剂或下游的空预器及其他管道设备上沉积，引起堵塞、腐蚀等问题，影响系统的长期稳定运行； （4）最大氨逃逸量3ppm。 （5）机械性能好：燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需长期受气流和粉尘的冲刷磨损，安装过程对催化剂的机械强度也有一定的要求；,2020/7/13,- 24 -,（6）抗毒性强：烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物的长期侵蚀，长久保持理想的活性； （7）良好的化学、机械和热稳定性； （8）较大的比表面积和良好的孔结构； （9）压降低； （10）价格低； （11）寿命长；,2020/7/13,- 25 -,此外，要求SC
10、R催化剂结构简单，占地省，易于拆卸或装填等。目前本公司生产的蜂窝式V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂已可以满足以上要求。,2020/7/13,- 26 -,常用催化剂主要配方,以 V2O5-WO3（MoO3）/TiO2 为例： TiO2：90%左右（w/w） V2O5：0.3-1.5%（w/w） WO3、MoO3（分别约为10%和6%，w/w） 其他成型添加剂和结构助剂 注： WO3、MoO3一般只选用其中一种,2020/7/13,- 27 -,（1） 活性物质 V2O5 脱硝活性强，选择性好，抗毒性和抗硫性强，是一种良好的SCR催化剂活性物质，尤其是将V2O5负载于TiO2上，催化剂的
11、活性、选择性、抗硫性进一步增强，是目前商业SCR催化剂广泛采用的结构。但V2O5对SO2的氧化也有活性，会将烟气中SO2催化氧化为SO3，生成的SO3与泄漏的NH3、水蒸汽等反应生成硫酸铵盐，在催化剂表面及SCR反应器下游的设备和管道上沉积，引起堵塞、腐蚀和压降上升等问题，故商业催化剂中V2O5含量一般较低。,2020/7/13,- 28 -,2020/7/13,- 29 -,在V2O5/TiO2催化剂中V2O5会以单体钒氧物、聚合钒氧物和V2O5晶体 的形式存在。低V2O5含量时以单体钒氧物为主，随着负载量的上升会生成 聚合钒氧物；当V2O5负载量超过单分子层覆盖时，部分聚合钒氧物会转化 成
12、V2O5晶体。单体钒氧物和低聚体钒氧物对SCR反应活性最好。,2020/7/13,- 30 -,（2） 载体物质 V2O5是一种良好的SCR脱硝的活性物质，但是在实际应用中往往将其负载于其他金属氧化物表面，采用负载型催化剂不但可以降低催化剂成本，提高V2O5的分散度，增加V2O5与反应气体的接触机会，提高催化活性，而且V2O5自身对SO2的氧化活性很强，降低V2O5浓度有助于抑制SO2的氧化，此外使用金属氧化物作为助催化剂还可提高选择性，抑制催化剂烧结等。本公司选用从国外进口的纳米级优质TiO2作为SCR催化剂的载体。,2020/7/13,- 31 -,载体材料的以下特性是很重要的： （1）孔
13、隙率； （2）比表面积（m2/g）（催化剂表面积（m2/m3）； （3）孔径分布； （4）稳定性。,2020/7/13,- 32 -,8种催化剂载体及其制备催化剂的BET 比表面积 (m2/g),*90%锐钛型/10%金红石型,2020/7/13,- 33 -,（3） 助催化剂 作为商业SCR催化剂，除需要具有良好的活性和选择性外，还需具有较好的机械强度、热稳定性和抗毒性，需要添加粘结剂，玻璃纤维等结构助剂来提高催化剂的机械性能，另外为改善催化剂性能还需添加一定的化学助剂。 常用的有WO3、MoO3等。,2020/7/13,- 34 -,WO3可提高TiO2载体的热稳定性，抑制锐钛型TiO2的
14、烧结和金红石化，并可以抑制SO2的氧化，延长使用寿命； MoO3可增强催化剂的抗As2O3中毒性能； WO3、MoO3等因与TiO2有电子协同作用故可提高V2O5/TiO2的DeNOx活性，另外有一些金属氧化物对催化剂活性影响不大甚至有所抑制，但可改善催化剂的其他性能。 助催化剂虽然对催化剂的活性影响不大，但是对催化剂的热稳定性、抗毒性和机械性能有较强影响，对于催化剂的实际应用有重要意义。,2020/7/13,- 35 -,2020/7/13,- 36 -,SCR催化剂类型,目前市场上的SCR催化剂有三种：即蜂窝式，板式与波纹板式.,2020/7/13,- 37 -,不同类型催化剂对比,202
15、0/7/13,- 38 -,催化剂性能评价,2020/7/13,- 39 -,小型评价装置,2020/7/13,- 40 -,催化剂DeNOx性能,SO2氧化和氨逃逸,2020/7/13,- 41 -,反应温度范围 在SCR系统中，最佳反应温度取决于工艺中使用的催化剂和烟气组成。对于大多数商业SCR催化剂，最佳温度范围在250425。NOx的脱除率会随着温度上升到370400达到最大值。当温度高于400时，反应速率和NOx脱除效率开始下降，并且会有一系列副反应发生。,2020/7/13,- 42 -,2020/7/13,- 43 -,随着烟气温度接近最佳值时，反应速率上升，较少催化剂体积就可以
16、达到相同的NOx脱除率。当烟气温度从320上升到最佳反应温度370400时会使需要的催化剂体积下降约40。催化剂体积的下降同时也导致催化剂系统投资成本的大幅下降。 烟气温度、催化剂体积和NOx的脱除率之间的关系是一个复杂的关系，与催化剂的配方和形式等有关。每一种催化剂的物理和化学特性需要在不同的操作条件下进行优化。对于特定的催化剂配方，需要的催化剂体积和温度范围会有所差异。因此催化剂的选择对于SCR系统的操作和运行是关键的。,2020/7/13,- 44 -,O2浓度对脱硝性能的影响,2020/7/13,- 45 -,NH3/NO的影响,2020/7/13,- 46 -,如果工业应用需要将氨逃逸量控制在5ppm以下时，可控制NH3/NO1.05，如果需要控制在3 ppm，则要控制NH3/NO1。从不同NH3/NO的氨逃逸量的试验结果都可以说明当烟气中NO浓度很低时，SCR催化剂对NH3的SCO反应具有一定的活性，否则氨的逃逸量会远远大于测试值。,20
