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1、化学清洗后的钝化处理摘 要 介绍化工设备在化学清洗后进行钝化处理的必要性以及相关的钝化处理技术的原理钝化剂性能处理工艺并指出使用环保型的钝化剂是今后钝化工艺的发展方向关键词 化学清洗 钝化 预膜1 前言在化工行业中大量使用锅炉换热器管道贮罐反应器等设备在运行一段时间后这些设备会因工艺介质的沉积黏附和工艺介质对设备的腐蚀而结成壁垢附着在设备表面，从而引起降低传热降低流速堵塞和引起垢下腐蚀等问题给生产带来危害。解决这些问题的有效途径是进行清洗，除去垢层。并且随着石油化工等行业的发展需要清洗的设备越来越多因此化学清洗对于维护设备就显得非常重要。化学清洗后，除去了垢层的金属设备表面会露出金属本体因化学
2、清洗多为酸碱液经过化学清洗后，金属表面会变得异常活泼，在接触外界(如空气等)很容易使金属表面被再次腐蚀生锈因此在化学清洗后必须要进行钝化处理，使设备表面形成保护膜延长设备的使用寿命。化学清洗后的钝化处理，能够有效地保护设备，所以它是整个化学清洗过程中的一个重要环节，具有重要的意义。2 钝化原理金属设备经过化学清洗后，金属表面处于活化状态与氧接触很容易产生腐蚀通过一定的处理后来达到使它不易被腐蚀的目的。钢铁处于活泼状态时在清洗后的水冲洗中腐蚀主要是受水的pH 氧浓度和时间的影响因此在钝化前要处理好水冲洗过程使在钝化处理之前有一个洁净度良好的金属表面。如果水冲洗时间过长或其他因素影响，可以在钝化前
3、对清洗设备进行漂洗处理。各种钝化工艺其原理各有不同，总体上可分为形成氧化性膜和沉积性膜吸附膜两类钝化工艺。氧化性膜钝化工艺主要是使用具有氧化性的钝化剂进行处理，使钢铁表面形成致密Y的氧化铁膜，合金钢中形成Y氧化铁膜和含铬的氧化性膜。吸附膜钝化工艺，主要是利用各种无机盐的溶液对金属进行处理。由于各种不同的金属盐在水中的溶度积不同，形成的难溶盐在金属表面沉积而形成致密的钝化膜。3 钝化工艺化学清洗后，使金属从活泼状态，转化到钝化状态是利用钝化剂使金属表面生成致密的钝化膜从而起到保护作用的具体使用的钝化剂主要有以下几类：3.1 磷酸及磷酸盐工艺3.1.1 使用磷酸三钠和氢氧化钠进行钝化处理的工艺在9
4、00C左右的温度和碱性条件下使用磷酸三钠及助剂的钝化液保持10h左右时间的处理可使活泼的金属表面形成磷酸铁等保护膜这种方法多用于锅炉煮炉和清洗后的钝化。氢氧化钠也多用于锅炉的碱处理热态成膜其一定温度压力条件下用氢氧化钠提高炉水的pH值就能在锅炉金属表面建立永久性的钝化膜。铜或铜合金可以用0.5% 氢氧化钠和0.05%-0.2% 过硫酸钾在400C- 500C低流速循环6h-8h进行钝化处理，就可形成2-4um 厚氧化膜。3.1.2 使用磷酸及聚磷酸盐为钝化剂的工艺在钢铁的表面处理中多用磷化处理技术其特点是使用含磷的复合配方进行快速钝化从而起到保护作用在钢铁设备化学清洗后一些工艺中需要进行漂洗，
5、漂洗结束后的钝化可以使用磷酸及聚磷酸盐进行钝化处理其钝化工艺可为0.1%浓度的磷酸和0.05 -0.2%浓度的聚磷酸盐或者单独使用控制一定的pH 和温度循环钝化12h结束，可生成磷酸铁和氧化铁的钝化膜。另外可用0.1% -0.5% 磷酸盐在pH为8左右常温钝化8h左右，也有文献报告介绍过用磷酸三钠磷酸二氢钠、碳酸钠氢氧化钠的钝化处理配方。在循环冷却水系统中有用150-300mg/l浓度的六偏磷酸钠配方进行系统预膜处理但效果不是很好控制条件要求高容易出现红水现象循环冷却水系统预膜过程中循环水预膜液的颜色变为红色此现象称为红水现象其危害是预膜液因铁离子过高影响预膜效果）.另外Betz公司1976年
6、推出的用六偏磷酸钠和硫酸锌的配方用量在800mg/l ，控制温度40-500C 循环钝化24h但同样可能出现红水现象现在循环水系统钝化多用专用钝化剂或者与水稳药剂相匹配的钝化配方，如有机膦系配方。3.1.3 使用有机膦酸做钝化剂的配方工艺在循环冷却水系统中多用此类钝化剂主要有含锌或者含钼的一些以有机膦的复合配方。其用量在100-300mg/l 常温下钝化处理48-72h或高温（50-600C ）下钝化处理8h左右。有机膦系预膜液配方较多，但主要是运用HEDP 等有机膦酸与锌盐钼酸盐的复合配方。3.2 用亚硝酸盐做钝化剂的处理工艺亚硝酸盐作为钝化剂在运用中效果很好它属于氧化性机理即利用亚硝酸盐的
7、氧化作用在金属表面生成Y氧化铁膜其钝化剂用量为1%-2% 用量较大并且亚硝酸盐对人体的毒性很大所以随着人们环境保护意识的加强，正逐渐被淘汰。但对于各种钢铁，采用其他钝化方法效果不好时，可以运用亚硝酸盐加辅助剂的配方进行钝化处理如亚硝酸钠尿素苯甲酸钠配方亚硝酸钠磷酸锌盐配方等但其废液必须进行处理后才能排放。处理亚硝酸盐废液的方法有氨基磺酸法氯化铵法次氯酸钙法尿素法亚硫酸盐法等这些化学药剂都可以与亚硝酸盐反应并使亚硝酸盐转化为无害的物质。铬酸盐与亚硝酸盐的性能类似，但毒性也很大铬盐废液处理困难在大型清洗中已经禁止使用只有在其他小剂量的钝化工艺中才使用如金属制品表面处理、电镀等。3.3 使用联胺及各
8、种有机除氧剂的钝化工艺联胺在高pH 和有氨存在的条件下会使钢铁表面形成氧化铁膜其工艺为在碳钢或低合金钢材质化学清洗后再用柠檬酸漂洗后用氨调节pH 值到9-10加入联胺300mg/l，控制温度900C钝化15h以上另外还有其他不同的工艺其主要在于温度浓度等条件的变化。联胺丙酮二甲基酮羟基二乙胺氨基乙醇胺四代二苯胺碳酸肼异抗坏血酸等都可以作为锅炉给水的除氧剂，同联胺一样能形成氧化膜起到钝化作用这些钝化剂主要用于锅炉其工艺为在用氨调节pH 值后加入一定量的上述药剂控制温度和时间各种物质的用量和处理条件略有差异。3.4 使用双氧水的钝化工艺近年来，研究双氧水钝化工艺的报道与运用较多其主要是双氧水是一种
9、环保药剂与其他的钝化剂相比具有更优异的发展前景但双氧水工艺控制严格有时效果不如其他氧化性钝化剂还未大量代替其他钝化剂其工艺为在用柠檬酸漂洗后控制铁在200mg/l 以下温度500C以下用氨水调节pH值9-10 加入双氧水得到其0.4% 浓度的溶液后循环钝化6h 左右在后期控制双氧水浓度在0.1% 左右，但不能过低。使用双氧水作为钝化剂值得注意的事项：一是控制水源的水质二是双氧水的浓度变化（在高pH 的条件下双氧水很容易分解）三是必须做到钝化表面洁净，不能产生二次浮锈（因此要用漂洗），同时严格控制铁离子浓度。3.5 硫酸亚铁对于黄铜在化学清洗后，表面的氧化膜被溶去会造成铜的脱锌和点蚀而自然形成氧
10、化膜的时间较长，因此应该用硫酸亚铁对铜进行预膜处理，其工艺为：在化学清洗完后，用含50-100mg/l亚铁离子的硫酸亚铁循环3天以上控制pH为5.5-6.5。4 钝化效果评价设备化学清洗后金属表面处于活化状态通过钝化处理使之转入钝态，对于钝化效果评价及钝化膜的测量也是化学清洗质量监测的重要环节。4.1 监测挂片腐蚀速度在钝化过程中通过腐蚀挂片的质量变化得到钝化过程的腐蚀速度此参数仅作为参考。另外通过对钝化挂片进行防锈能力测试，来得到钝化挂片的腐蚀速度其标准分为4 级腐蚀速度0.5mm/a 为不好1.25mm/a 为没有钝化测量方法有两种一种是用湿热箱和盐雾箱快速检测；一种是在100% 相对湿度
11、，2周时间后钝化片不出现锈点再计算其腐蚀速度。4.2 钝化膜耐蚀时间用中性的硫酸铜溶液对钝化膜进行耐蚀能力检测即在钝化片上滴加硫酸铜溶液得到试片出现镀铜现象的时间时间越长钝化质量越好但对于不同的钝化工艺其耐蚀时间差距较大相应的质量标准就有不同。4.3 钝化膜厚度和极化参数（电位法）用电子显微镜测定钝化膜厚度。极化参数是主要是测量钝化液的钝化效果。4.4 蒸汽含氢量对于锅炉，可以测定蒸汽含氢量来表明钝化效果。在锅炉运行初时含氢量200ug/kg ；运行72h 后含氢量10ug/kg 对于不同压力锅炉，其含氢量标准不同压力越高含氢量标准越高。5 结束语在化学清洗全过程的研究与实践中，对钝化剂研究较多但对钝化工艺和钝化效果研究不足。不同的钝化工艺其效果差别较大，因此对于各种条件情况使用钝化剂要控制好其工艺参数以便达到其理想效果。根据环境保护的需要，钝化剂也应选取对环境友好。的同时应开发出效果优良的环保产品来代替现今运用较多的有毒钝化剂。
