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1、聚丙烯腈基（PAN）碳纤维的性能、应用及相关标准http:/ 2010年6月15日10:42 中国纤检 摘要：聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，在航空、航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到广泛的应用。本文简要介绍了国内外PAN基碳纤维的发展历程和现状，PAN基碳纤维的制备、结构及性能及碳纤维的应用领域，详细介绍了PAN基碳纤维相关标准及检测，并对未来发展进行了展望。关键词：碳纤维；聚丙烯腈；标准碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它不仅具有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是
2、钢的79倍，抗拉弹性模量为23000Mpa43000Mpa亦高于钢。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景。碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90以上，成为最主要的品
3、种。1 国内外聚丙烯腈基碳纤维的发展现状1.1国外发展现状1959年，媒体报道的日本的进藤昭南由聚丙烯腈长丝经预氧化、碳化而制成性能优良的碳纤维工艺专利，由于该工艺简单，产品力学性能优良，因此发展较快,开创了碳纤维的新时代。世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产，现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。日本和美国所产的碳纤维约占全球总供应量的80%1。日本三家以腈纶纤维为主要产品的公司(东丽Toray、东邦Toho及三菱人造丝公司Mitsubishi)依靠其先进纺丝科学技术，形成高性能原丝生产的优势，大量生产高性能碳纤维，使日本成为碳纤维大国，无论质量还是数量上均处于世界前三
4、位，占据了世界78%左右的产量。日本Toray公司是世界上最大的PAN基碳纤维厂商，2003年生产能力为7350t/a,其中在日本国内生产能力4700t/a,在美国拥有产能1800t/a,另外在法国与Atofia合资的Soficar产能为850t/a。公司以生产小丝束PAN基碳纤维为主,在日本国内大丝束PAN基碳纤维的产能仅为300t/a。东邦人造丝是第二大碳纤维生产商，其碳纤维的生产能力为5800t/a，全是小丝束品种。三菱人造丝在日本国内产能为2700t/a，在海外美国Grafil的产能为700t/a，2001年三菱人造丝率先将设备投资增加27.5%，达到190亿元，将本国的产能提高500
5、t/a，再将美国子公司Grafil的产能增加800t/a，这样两地的总产能达到4700t/a。世界主要PAN基碳纤维生产企业的产能见表12。表1 世界主要PAN基碳纤维生产企业的产能 t产地类型20042005200620072008Toray小丝束91009100109001390017500大丝束300300300300300Toho Tenax小丝束560063007800780010500大丝束35001300130013001300MRC小丝束4700520057007800810079008100Hexcel小丝束20002000230028003300Cytee小丝束180018
6、00180018003800中国台湾台塑小丝束185018501850295029500Zoltek大丝束2300330065001110011100SGL大丝束19001900190019001900Technology大丝束10001000100010001000小计小丝束2505026250303503715045900大丝束90007800110001560015600总计3405034050413505257061500增长百分数021.40%27%16.60%国外PAN基碳纤维的主要消费地是美国、西欧地区和日本。2002年上述国家和地区共消费PAN基碳纤维约12000t，其中美国消
7、费量4600t，西欧地区消费量为5200t（一般工业应用2800t，航空航天1710t，体育器材690t）日本消费量约2200t。在20062011年，世界的碳纤维平均年需求增长率约为11.7，高于平均年增长率的是西欧及亚洲的一些国家，世界碳纤维消费量见表23。表2 世界碳纤维消费量 kt国家及地区2002年2006年2011年2006-2011年平均增长率/%美国5.67010.93918.27010.8西欧5.2007.80015.34014日本2.8623.2004.5277.2亚洲*2.8505.90010.20011.6总计16.58227.83948.33711.7注：引用CEH资
8、料数据, “亚洲*”指除日本外。1.2国内发展现状我国对碳纤维的研究开始于20世纪60年代，几乎与世界同步开始碳纤维研究工作。80年代开始研究高强型碳纤维，多年来进展缓慢，但也取得了一定成绩。已经研制出接近日本东丽公司T-300水平的碳纤维产品，但产量和品质都远不能满足国内需要，与国外相比差距甚大，国内PAN基碳纤维总生产能力仅600吨年左右。(包括正在筹建厂)，实际生产量约仅为3040吨年。进入21世纪以来发展较快，安徽华皖碳纤维公司率先引进了500吨年原丝、200吨年PAN基碳纤维(只有东丽碳纤维T300水平)，使我国碳纤维工业进入了产业化。随后，一些厂家相继加入碳纤维生产行列。据不完全统
9、计，目前，我国已有12家生产规模大小不一(5800吨/年)的PAN基碳纤维生产厂家，合计生产能力为1310吨年。值得一提的是我国台湾省的台塑集团，在80代年中期从美国Hitco公司引进百吨级碳纤维生产线，经消化、吸收和配套后得到迅速发展，台塑产量增加很快，但碳纤维质量的提高幅度并不大。我国一些研究单位和高校都投入相当力量进行研究，并根据实验室研究成果建立一些中试装置；也尝试从国外引进专利技术与小规模生产设备，我国碳纤维现在仍处于艰难起步阶段，碳纤维的研制生产发展较慢，与国际先进水平相比，国产碳纤维突出问题是强度低、均匀性差、稳定性差、毛丝多、实际生产量低，其根本的原因是我国的原丝质量不过关4-
10、5，影响了我国碳纤维的发展。解决碳纤维用聚丙烯腈原丝生产这一技术关键，不能依赖技术引进，而应集中力量，汇集国内从事与此领域有关各方人力，选择国内经济实力和客观条件较好企业作为实施基地，进行高起点技术攻关。目前我国碳纤维90以上依赖进口，极大的制约了我国相关产业的发展。2 PAN基碳纤维的制备、结构、性能2.1PAN基碳纤维的制备聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状
11、分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 68万)，然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理6。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270，保温0.5h3
12、h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l 600)，即碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝预氧化碳化石墨化表面处理卷取碳纤维。2.2 结构碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、
13、大小和分布对碳纤维的性能影响较大7。碳纤维各层面间的间距约为3.393.42，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。2.3 性能特征碳纤维的化学性能与碳十分相似，在空气中当温度高于400时即发生明显的氧化，氧化产物CO2、CO在纤维表面散失，所以其在空气中的使用温度不能太高，一般在360以下。但在隔绝氧的情况下，使用温度可大大提高到15002000，而且温度越高，纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度，因而碳纤维忌径向强力（即不能打结）8。碳纤维有通用型（GP）、高强型（HT）、高模型（HM）、高强高模（HP）等多种规格，其性能指标见表3。表3 碳
14、纤维的规格与性能规格高强型HT高模型HM通用型GP高强高模型HP直径/um758918强度/（103Mpa）2.54.52.02.80.781.03.03.5模量/（103Gpa）2.02.43.57.03.84.04.08.0伸长/%1.31.80.40.82.12.50.40.5比重/（g/cm3）1.781.961.402.001.761.821.92.1碳纤维有如下的优良特性： 比重轻、密度小； 超高强力与模量； 纤维细而柔软； 耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异； 耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维； 热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800，极限氧指数55； 导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好； 具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低； 生物相容性好，生理适应性强。碳纤维力学性能主要是抗张强度、弹性模量和断裂伸长等3个参数，变异系数即CV值= 标准偏差/平均值100(%) ，碳纤维的CV值是设计构建的一项重要指标，如果碳纤维的CV值较小，涉及碳纤维拉伸强度等利用率高，可充分发挥其增强效果。在使用碳纤维时，大多制造成复合材料的结构件。对于同一性能的结构件，
