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1、误差分析方法,理研1305 刘沛 2013201015 实验室：科技楼1108 导师：李蕾教授,一 误差来源与分类,不同学科误差的来源不同。对于我们环境分析化学中的分析检测来说，误差的来源主要有方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差、环境误差等。,误差的来源,误差的分类,（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造 成； （2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准 引起的； （3）试剂误差：由于试剂不纯所引起； （4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于操作 人员的主观原因造成。 特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空
2、白试验、校正仪器等办法加以校正。,1.系统误差可测误差,误差的分类,2.随机误差不可测误差 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。 特性：随机误差的大小决定分析结果的精密度。其不能通过校正而减小或消除，但它可以通过增加测定次数n予以减小，同时采用统计方法对其结果做正确的表达。,二 误差的数理统计解释,在数理统计中对参数进行估计时,可能会出现 不同的估计值,而要确定一个估计值的好坏就必须 有多次抽样结果来衡量。或许在一次的抽样中得到 的估计值不一定恰好等于待估参数的真值,但是由 大量的抽样所得到估计值的平均值应与
3、待估参数真 值相同,即无系统偏差。所以可定义 称为以 作为的估计值的系统误差。,1.系统误差,2.随机误差,在数理统计中,可将诸 多产生随机误差的因素看 作一个随机变量x(其可能 取的值为温度、压力等)。 在自然现象和社会现象中, 随机变量都服从或近似服从正态分布,当系统误差 消除后即 时,随机误差服从正态分 布。,三 异常值的检验,在一组平行测定所得测定值中，有时会出现个别值远离其他值的情况。对此，有理由怀疑他是不是出自同一整体，是否为异常值。异常值的混入将会影响总体参数的估计和检验的质量。检验异常值的方法很多，从统计学观点考虑，比较严格而是拥有方便的方法是 检验法。,检验法,（1）测定值按
4、大小排列； （2）计算测定值的极差 ； （3）计算可疑值与其相邻值之差的绝对值 ； （4）代入计算公式计算： 再根据测定次数n，从表中查出指定置信度下的值。若 ，则该可疑值即为异常值，应予舍去。,测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10,0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41,0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49,舍弃商Q值简表,四 误差的数理统计分析,设正态总体N(,2), 0为真值,为平均值,检验平均值与真值是否相等,即是否有系统误差。,1.系统误差的统计分析方法假设检验,系统误差的统计分析方法,假设:
5、H0:=0, H1:0 则有N(0,2)。 令: 若一次抽样得到的样本值 使得 即 拒绝H0；若 即接受H0。 当方差 未知时，同理可得： 若 ，则在显著水平下拒绝H0；若 则在显著水平下接受H0。,2.随机误差分析方法,随机误差的分布服从正态分布。我们即可得到所要测定的测量值在不同误差区间出现的概率。一般认为当测量值出现的概率为99.7，即其区间（-3，+3）范围很窄，已满足我们测量所需时，随机误差就已减小到了我们所要求的范围内。 对于有限次的实际测定，就相当于我们从总体中随机抽取的样本。我们的任务就是通过对样本的分析，对总体作出推断，即对总体的参数进行估计。,随机误差分析方法,矩估计法 点
6、估计法 极大似然 区间估计法,无偏性 均方差准则 有效性 一致性,可靠性 精确性,具体方法请参照数理统计教材,分析方法,总结,异常值的检验,舍去异常值,对数据进行假设检验,消除系统误差 后再次试验,对数据进行参数估计,增加测定次数n 减小随机误差,记录处理后结果,判断误差来源，确定 是否为实验方法所致,得出系统误差所属分 布，估计系统误差降 低到一定范围时所需 测定次数n,检验法检验数值是 否为异常值,参考资料,1.罗群兴,用数理统计知识探讨分析化学中的数据处理问题,大学化学,2010,25,7578. 2.孙祝岭,徐晓岭,等. 数理统计.北京:高等教育出版社,2009. 3.彭崇慧,冯建章,张锡瑜,等.分析化学.北京:北京大学出版社，2009.,附录, 色谱世界数据的统计处理及分析结果的表示 方法 （1）异常数据的取舍 ； （2）标准工作曲线的绘制线性回归 ； （3）置信度与平均值的置信区间 ； （4）色谱定量分析结果的表达和有效数字的取舍； （5）色谱定量分析结果的评价。,谢谢大家！,
