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1、粉煤灰合成沸石活化除杂和活化方法研究付克明1,2, 路迈西1, 朱虹31. 中国矿业大学(北京) (北京100083);2. 焦作大学 (河南, 焦作454100);3. 焦作房管局住宅开发公司(河南, 焦作454151)摘要 粉煤灰主要是由燃煤电厂排放的一种粉状颗粒物，长期以来没有得到有效合理的应用。本文通过对粉煤灰化学和矿物成分分析，提出利用粉煤灰合成沸石产品是提高其利用率和附加值的较好方式，并针对粉煤灰中含有一些对合成沸石有害或无用的杂质，采用粉磨磁选浮选酸溶煅烧等工艺顺序和过程加以处理，不仅有利于沸石的质量，而且除去的铁质和炭粒还可回收使用，是粉煤灰进行活化除杂的有效途径。关键词 粉煤
2、灰 沸石 活化 除杂 再利用窗体顶部1 前 言煤炭是世界上储量最丰富的能源矿产之一， 煤炭资源中有相当一部分用于火力发电。 目前, 煤粉锅炉仍是燃煤电站的主体,燃煤产生了大量的粉煤灰。 世界粉煤灰年排放量已超过5.5 亿吨1-2，预计到2010年粉煤灰的产量达800Mt 3，而粉煤灰的循环利用率只有15%4；随着中国电力工业的发展，粉煤灰的排放量从1979年的2670多万吨猛增到2001年的1.2亿吨以上，并且逐年递增。其中大约20%的粉煤灰用于水泥、混凝土、制砖等等低附加值的方面，其余多用于填海、回填、铺路等方面。这样处理势必会污染土壤、地下水和对环境造成影响5。 粉煤灰的主要化学组成为Si
3、O2和Al2O3，矿物相组成为玻璃相、结晶矿物以及少量未燃炭。燃煤锅炉中形成的灰粒，在顺烟道上升的过程中，温度剧降，快速冷凝，形成多量玻璃和少量结晶的共生组合。在晶体矿物中，有石英、莫来石等；在玻璃体中，有光滑的球形玻璃体粒子，有形状不规则的小颗粒（孔隙少），还有疏松多孔形状不规则的玻璃球，另外还有赤铁矿（Fe2O3）和磁铁矿（Fe3O4），以及疏松多孔的未燃炭粒6。化学成分以氧化硅和氧化铝为主，有些粉煤灰中还有较多的氧化铁和氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾等成分7。粉煤灰合成沸石，主要需要SiO2和Al2O3成分，其余多数则属于有害或无用杂质。如果能除去粉煤灰中的这些杂质，充分利用其中的硅、铝
4、质来合成沸石等高附加值的产品，同时回收利用合成沸石过程中的一些杂质，会有巨大的经济和环境效益。近年来，利用粉煤灰合成沸石等产品的研究日益受到人们重视，合成出了许多沸石产品；合成方法也从单一的水热合成8-11向复合微波合成12-13、添加晶种合成8,14-15等方向发展，合成沸石的产率和质量等方面都有了很大的提高。但在粉煤灰的除杂的研究上，还主要是集中在化学除杂、煅烧脱炭等方面，使处理效果受到影响，同时除去的炭、铁等得不到回收利用。本文在总结各种粉煤灰除杂方法的基础上，采用物理和化学方法，按照先物理后化学的除杂程序，进行了大量的实验研究，取得了良好的效果。2 粉煤灰的性质及实验情况实验用粉煤灰取
5、自河南焦作电厂，其化学组成及XRD见表1和图1。表1 焦作电厂的粉煤灰化学成分Table 1 Chemical composition of fly ash from Jiaozuo power station化学成分SiO2Al2O3Fe2O3FeOCaOMgOSO3Loss含量（）45.0430.557.021.126.013.241.563.65图1 焦作电厂粉煤灰的XRD图谱Fig .1. XRD pattern of fly ash form Jiaozuo power stationQ 石英 (Quartz, SiO2); M 莫来石 (Mullite, 3Al2O32 SiO2)
6、。由以上图表得知，焦作电厂的粉煤灰的主要化学成分是SiO2和Al2O3， n(SiO2)/n(Al2O3)= 2.51，较适合合成A、X、P型沸石的需要8；含有的结晶成分主要有石英和莫来石,还有铁、钙、镁的氧化物和一些未燃炭,铁质矿物(包括赤铁矿和磁铁矿)和炭粒属于染色矿物，对合成沸石的白度和质量有很大影响。合成沸石需要其中的SiO2和Al2O3成分，其它应尽量去除。粉煤灰活化和除杂的目的是去除其中的有害或无用物质，尽量保留SiO2和Al2O3成分，并使结晶态的石英和莫来石向无定型态转化。根据粉煤灰的性质，采用的工艺流程及顺序是：粉煤灰粉磨湿法磁选除铁浮选除碳酸溶除钙、镁和铁氧化物煅烧(包括加
7、碱煅烧)粉煤灰产品。2.1 粉磨活化粉煤灰粉磨采用陶瓷球磨罐，粉磨1315 min，粉磨情况对比如下: 表2 原始粉煤灰粒度测试情况Table 2 The particle degree test of Original fly ash粒径分布D10D25D50D75D90D97平均粒径表面积体积粒径（m）2.227.7215.924.5433.1441.3218.988649 cm2/cm3表3 磨细粉煤灰粒度测试情况Table3 The levigated particle degree test of fly ash粒径分布D10D25D50D75D90D97平均粒径表面积体积粒径（m）
8、1.484.0313.3118.9425.9232.6514.4811125cm2/cm3注:测试设备是成都精新粉体测试设备有限公司生产的JL-1166型激光粒度测试仪2.2 磁选除铁实验采用1000Gs磁铁进行湿法磁选，实验的条件是40g粉煤灰在室温（25左右）按不同水灰比加入不同量的水，具体试验结果见表4。表4 粉煤灰湿法磁选除铁情况 Table 4 Wet method and magnetic separation to remove iron form fly ash水灰比1:11.5:12:12.5:1除铁量（g）1.211.211.231.22表4中的除铁量并不是纯铁物质，含有一
9、部分灰的成分，据实验分析，铁单质的含量在42%左右。图2 粉煤灰湿法除铁量与煅烧温度的关系Fig.2. The relation between removing iron quantity and changing of temperature with wet method 实验中还发现，温度的改变对去除粉粉煤灰中铁产生影响。为此，在水灰比为1.5:1的情况下,对煅烧时间为40min,不同被烧温度的粉煤灰进行实验，实验选取的粉煤灰均为40g,实验结果如表5和图2。表5 温度变化对粉煤灰湿法除铁量的影响Table 5 The influence of temperature changes
10、to iron quantity of fly ash from wet method 被烧温度()室温150350500600除铁量（g）1.221.601.811.831.322.3 浮选除碳煤炭浮选是煤炭行业常用的分离碳粉和其它杂质的方法，常用的有机械搅拌式浮选机、喷射吸气式浮选机和浮选柱等。从各种方法的使用情况看，都具有良好的效果，但因浮选柱结构简单、占地面积小、对微细颗粒的分选效率高而更适合粉煤灰脱碳的要求。浮选柱有多种型式，其中逆流式浮选柱因比常用的机械搅拌式浮选机和短体喷射式浮选柱有更大的矿化区、分选矿物颗粒与气泡碰撞及黏着机率大和可减少高灰细泥的污染等优点，被认为是效果最佳的一
11、种。浮选柱的工业性试验表明：如控制各浮选参数适当，其浮选效率可达90%以上16。2.4 酸溶活化除杂对粉煤灰进行酸处理，可达到原料活化和去除部分杂质的目的。实验采用廉价的盐酸，液固比3:1、酸溶温度为7580控制,实验结果见下表：表6 粉煤灰的酸溶结果Table 6 The result of acid soluble to fly ash酸种类酸浓度酸溶时间(min)氧化物含量（）备注Al2O3Fe2O3CaOMgOHCl8%6034.435.021.931.47低速搅拌HCl8%12033.784.861.901.39低速搅拌HCl10%6033.924.591.901.36低速搅拌HCl
12、10%12033.624.461.861.05低速搅拌注：实验结果是由焦作建兴水泥(集团)有限公司提供。2.5 煅烧活化除杂煅烧可破坏晶体结构，增加粉煤灰的反应活性，还可以脱除其中有害的炭，提高白度；加碱活化可以显著提高原料的整体活化效果。煅烧要注意控制温度，温度过低，活化效果差，炭及挥发性物质去处率低，温度过高，这有可能发生晶相转变。对于粉煤灰的煅烧温度，采用600、760、850和920进行实验，结果表明在600时，粉煤灰的颜色仍呈微红，其中的煤炭粒在物料较薄时可除去；760850的粉煤灰变为粉红色，并且温度越高，红色越重，说明其中的铁质氧化转变为Fe2O3的趋势越大，颗粒没有明显的结块现
13、象；920时就会产生一些结块现象，表明其中的某些物质融化产生了液相，温度偏高。3 实验结果分析3.1 粉磨活化的影响通过粉磨可有效地对粉体表面进行活化，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能(表面无定型化)、化学吸附和反应活性，增强表面的活性点或活性基团等。粉磨作用能激活颗粒表面，提高颗粒于其他物质的作用活性。粉煤灰的粉磨细度还直接影响有害和无用杂质的去除和化学反应速度。磨得越细，其比表面积越大，火山灰反应能力越好，化学反应速度就会明显加快6,17-18。粉煤灰主要是由不同粒径的空心或密实的球体组成。他们通常具有光滑的表面，不易和其他物质发生化学反应。空心球体一般具有较大的直径，如果在粉
14、磨过程中，能够打破其外壳体，就有利于化学反应的更快进行，为合成沸石提供更充分的Si和Al来源。从表2和表3对比可知，粉煤灰经粉磨后，粉煤灰的粒度有了较大程度的降低。 为克服一般粉磨设备的不足，粉煤灰的粉磨也可选气流磨。它的粉碎强度大，产品细度细，颗粒规整，成品粒度分布狭窄，采用超音速气流磨可使物料的平均粒度降低到5m以下19。方荣利18等研究了气流磨粉碎前后物料合成的Y型沸石的情况，结果证明，物料经气流磨粉碎后合成的沸石，在结晶度、反应速率、催化活性等方面都明显优于粗物料。3.2 磁选情况分析粉煤灰中主要含有的磁性矿物是磁铁矿(Fe3O4)和赤铁矿（Fe2O3），他们的比磁化率相差200600
15、倍20。由表4可知，采用磁铁进行湿法磁选，水灰比在1:12.5:1之间时，除铁量基本相同；但采用磁力强度不同的磁铁进行同样操作时，就会发现磁体磁力强度越高，除铁量越大。即增加磁体的磁力强度能够提高磁选效率。A. Molina, C. Poole采用9000Gs的高强度磁选机在灰水比为0.15的条件下，对粉煤灰进行湿法磁选，结果显示，铁质含量减少了65%(Fe2O3含量由原来的9.71%降低到3.41%)，硅和铝质含量有了较大的提高21。粉煤灰中的赤铁矿(Fe2O3)属于弱磁性矿物，它与强磁性矿物(Fe3O4)不同，它性质稳定，在粉煤灰中含量较多。要把它从粉煤灰中磁选出来，采用强磁选机是必要的。粉煤灰的磁选方法选择湿法。实验表明：采用1000Gs的磁铁进行干法磁选时，由于粉煤灰颗粒的粒径小，产生团聚现象，磁选时大量灰随着铁质
