第十章卤素教学提纲

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1、第十章 卤素,10-1 卤素的通性 10-2 卤素单质 10-3 氟氯溴碘的化合物 10-4 砹的化学（自学） 习题,10-1卤素的通性,10-1-1 卤素原子的物理性质 10-1-2 卤素的存在 10-1-3 卤素的电势图,10-2 卤素单质,10-2-1 卤素单质的物理性质 10-2-2 卤素单质的化学性质 10-2-3 卤素的制备和用途,10-3 氟氯溴碘的化合物,10-3-1 卤化氢和氢卤酸 10-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 10-3-3 拟卤素 10-3-4 卤素氧化物和含氧酸及其盐,14-1卤素的通性 14-1-1卤素原子的物理性质,周期系第A族元素，包括了氟(Fluor

2、ine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)。,Cl2,I2,A族 0族 2He 氟 9F 10Ne 氯17Cl 18Ar 溴 35Br 36Kr 碘 53I 54Xe 砹85At 86Rn,Br2,卤素原子的物理性质,卤素的氧化态,卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在.,氯和溴盐： 大量在海水中 NaCl、NaBr,I：智利硝石(NaIO3)：富集于海带、海藻中,At为放射性元素，其中寿命最长的同位素210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。 42He + 20983Bi 2118

3、5At + 2 10n,氟盐：萤石(CaF2)、 冰晶石(3NaFAlF3)、 氟磷灰石Ca10F2(PO4)63,10-1-2 卤素的存在形式,卤素的电势图,1. 元素电势图（P455） 对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。 现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：,2. 元素电势图的应用,1、从已知电对求未知电对的标准电极电势 可由公式:rG=-nFE=-nF(+-)导出下式: 式中未知电对的标准电极电势； 1、2

4、、i分别为依次相邻电对的标准电极电势； n1、n2、ni分别为依次相邻电对中转移的电子数。,14-2 卤素单质 14-2-1卤素单质的物理性质,F性质的特殊性： F Cl Br I 电子亲合势： 反常较小 依次变小 X2的离解能： 反常较小 依次变小,性质变化规律性： F Cl Br I 单质颜色逐渐加深 单质熔沸点逐渐增大 第一电离势逐渐变小 水合热（负值）逐渐变小 电负性逐渐变小,这是由于F的半径小，电子间的排斥力大的原因,10-2-1 卤素单质的物理性质,颜色是卤素单质的重要性质之一，从氟到碘颜色依次加深。 卤素单质中氟会剧烈地分解水而放出氧气; 其它卤素在水中溶解度不大，但它们在有机溶

5、剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。 所有卤素均有刺激性气味，且有毒。,碘在极性溶剂（如醇） 因生成溶剂合物而呈 棕（红）色，,在非极性溶剂 中为紫红或紫 色。,10-2-2 卤素单质的化学性质,一、与金属、非金属的作用 1. 氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气体外）包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。 2. 氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态. 如把Co、S、V和Bi氧化为: CoF3，SF6，VF5，BiF5 3. 在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。 4. 在

6、室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。,氟:,氯,1. 氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外）直接化合， 但有些反应需要加热， 反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。 2. 干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。 3. 潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应， 4. 氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。,一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。,X与金属、非金属的反应小结,随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiC

7、l3。溴和碘的相应反应要在加热的条件下进行。,X +金属,金属卤化物， 如NaCl、KI,X +非金属,非金属卤化物， 如HCl、SCl4,在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。,二、与水的反应,卤素与水可能发生下列两类反应： X2 + H2O = 2H+ + 2X- + 1/2O2（1） X2 + H2O = H+ + X- + HXO （2） 氟与水反应依（1）式进行。 氯、溴、碘与水反应主要依（2）式进行，该反应是一种歧化反应。 如：Cl2+H2OH+Cl-+HClO,卤素的歧化反应与溶液的pH值有关： 当氯水溶液的PH4时，歧化反应才能发生， p

8、H4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。 碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 X2+2OH- = X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2） 3X2+6OH- = 5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2） 碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH-（2）=2F-+OF2+H2O 当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O2 2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,Cl2,常温,加热,低温,Br2,I2,ClO-,ClO-,歧化反应:,三、卤素与碱的反应,卤素与碱的反应,次卤酸盐的稳定

9、性: ClO-BrO-IO-,次卤酸盐,卤酸盐,273K Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 加热 3Cl2+2OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O,Br2发生同 样的反应,次碘酸盐在低温下也很快岐化分解,最终产物是碘酸盐: 3I2+2OH-5I-+IO3-+3H2O,F2与碱的反应如何呢？,注意： 氟与稀碱反应是 2F2+2OH-2F-+OF2+H2O 氟与浓碱反应是 2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反应,3Br2+2OH-5Br-+BrO3-+3H2O 5Br-+BrO3-+6H+ 3Br2+3H2O

10、,电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以17.717.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。,电解法制备 卤素 X2 合成法,1、电解法制备氟 阳极（石墨）： 2F-F22e- 阴极（电解槽）：2HF-2+2e-H2+4F- 电解反应：2KHF22KF+H2F2,注意：电解液必须是 无水的KHF2熔液,10-2-3 卤素的制备和用途,一、F2的制备和用途, 合成法 1986年Karl Chrite 首次用化学方法合成了F2：,1)4KMnO4+4KF+ 20 HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 2)SbC

11、l5+ 5HF = SbF5+5HCl 423K 3)2K2MnF6+4SbF5 = 4KSbF6+2MnF3+F2 ,、F2的用途,制UF6用于分离235U,作制致冷剂,用作 浓药,如氟里昂-12，CCl2F2,如CCl3F,灭火剂,如CBr2F2,高绝缘塑料 玻璃等,二、氯的制备：,1) 实验室: 将氧化剂MnO2 、KMnO4 与浓盐酸反应制取氯气： MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 +2H2O + Cl2 2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2 将通Cl2过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。 2) 工业上: 电解食盐水法 用

12、电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。电解时： 阳极反应：2Cl- = Cl2 + 2e- 阴极反应：2H2O + 2e- = H2 + 2OH- 总的反应：2Cl- + 2H2O = 2OH- + H2 + Cl2 电解的同时还得到NaOH,氧化剂用MnO2,一般要加热, 用KMnO4则不须加热,卤素的制备和用途,卤素的制备和用途,溴离子和碘离子具有比较明显的还原性， 常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。 （1）实验室中 分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2=

13、2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。,想一想:(1)能否直接用浓硫酸氧化溴化物或碘化物? (2) 用Br2可以置换I2吗?,3、溴、碘的制备：,（2）工业上：从海水中制溴 1）先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5， 2）通人氯把溴置换出来， 3）再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收: 3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 4）最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。 用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。,碘,碘来源于自然界的碘酸钠，因此，常

14、用还原剂NaHSO3使IO3-离子还原为I2。其离子反应式为： 2IO3-+5HSO3-=5SO42-+H2O+3H+I2 实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物； IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+ 再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出： IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2，而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。,10-3 氟氯溴碘的化合物,一、卤化氢和氢卤酸 二、卤化物 卤素互化物 多卤化物 三、拟卤素 四、卤素氧化物和含氧酸及其盐,HX,卤化物,酸化,碱化,溶

15、于水,一、 卤化氢和氢卤酸,氢卤酸,氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也都是强酸，,酸性,6.37,3.75,2.76,1.49,-83.55,-114.22,-86.88,-50.80,-19.51,-85.05,-66.73,-35.36,-271,-92.3,-36.4,-26.5,1500,1000,300,565,431,364,299,弱,强,分子极性,熔点,沸点,稳定性,常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,分解温度/,键能/kJmol-1,一、卤化氢性质的比较,1、氟化氢的氢键,氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。 实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。 在360K以上它的蒸气密度相当于HF， 在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。 在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。,2、氢氟酸的氢键,氢氟酸在298K时, Ka3.510-4。 浓度越稀,HF电离度越大。 但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。 因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子, 如： HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。 HF+F-HF2-K5.1 稀溶液：HF+H2OH3O+F-Ka=3.510-4 浓溶液：2HF+H2OH3O+HF2-,HF2-离