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1、第六章 高聚物的分子运动和力学状态,第一节 高聚物的分子运动特点 第二节 高聚物力学状态 第三节 高聚物的玻璃化转变 第四节 高聚物向粘流态的转变,前面三章我们讨论了高聚物的结构,溶液,固体（微观结构）,聚集态结构,链结构,远程结构构象(形态,大小),近程结构,构造,构型,旋光异构,几何异构(顺反异构),我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。,为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构
2、与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律,为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。,第一节 高聚物的分子运动特点,1-1运动单元多重性 1-2松弛过程：分子运动的时间依赖性 1-3松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性,1-1 运动单元多重性,运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关,1-2 高分子运动松弛过程 （Relaxation）,分子运动对时间有依赖性
3、 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。,例如：一根橡皮，用外力将它拉长了L，外力去除后，L不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。,实验,数学关系式：,外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长 长度 松弛时间,通式,用 表示某一物体的某物理量 用 表示物体在平衡态时某物理量的数值,上式的物理意义：在外力作用下，物体
4、某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。 当 时 ， 当 时 ， 当 时，,松弛时间,（1） 由上面所讲可知： 时， 松弛时间就是x减少到 时所需要的时间。,松弛时间,（2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。,当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 （秒、分、时）很小，则可推出 也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以 （n星期，n年）很大，所
5、以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。,高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则 大，运动单元越小，则 小，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。,在这里还有个概念：,我们知道按结构特征可以将物质分为气 态、液态和固态。 如果按分子运动在宏观力学性能上的表 现，也可以把物体分为气态流、固态， 这两者是有区别的，见下面的例子,例1： 古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用） 塑料雨衣长期悬挂，会在
6、悬挂方向出现蠕变（重力作用）， 这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。,例2： 在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。,1-3 高分子运动与温度的关系,分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的二个作用： 1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量称为活化能） 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间,1-3 高分子运动与温度的关系,以上二点原因就是使松弛过程加快进行 也就是说：升高温度可使松弛时间变短 我们可以在较短的时间就能观察到松弛 现象；如果不升温，则只有延长观察时间才 能观察到
7、这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）,1-3 高分子运动与温度的关系,升温是迫使 减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化 延长观察时间是从外因上来观察变化,与温度之关系： 松弛时间 常数 松弛活化能 气体常数 绝对温度,第二节 高聚物力学状态,2-1 线形非晶态高聚物： 两种转变和三种力学状态 2-2 晶态高聚物力学状态 2-3 体形高聚物力学状态,2-1 线形非晶态高聚物的两种转变和 三种力学状态,为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。,温度-形
8、变曲线（热-机曲线）,由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为 三种力学状态 玻璃态（ 以下） 高弹态（ ） 粘流态（ 以上） 三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度,为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看下面一张表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现,高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是力学的相变，它处于非平衡状态 玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方
9、法而改变的，因此它只能是一个范围,的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。 高于 则不能作塑料用，因为已经软化；低于 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。,常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态,2-2 结晶聚合物的力学状态,晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关,（1）轻度结晶聚合物 微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。
10、但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有 也有 ，如软PVC塑料地板）,轻度结晶聚合物温度-形变曲线,（2）结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：,不太大时：则晶区熔融（ ），非晶区的 ，所以试样成为粘流态。 足够大时：非晶区的 ，则晶区虽熔融（ ），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻
11、烦）,结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可 非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线总结在下一张图上,高度结晶,轻度结晶,非晶态,形变,温度,特例 有的结晶高聚物 和 都低于 也就是说加热到 还不能流动。只 有加热到 才流动，但此时已超过 所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型， 只能用烧结法。,PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在 时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时 才会流动，但已超过 ，已分解了，所以要溶液纺丝。 溶液法纺丝（因为有些高聚物在 时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜,（3）轻度结晶的高聚物可
12、使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。,（4）40以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。 玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化） 结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果分子量不太大，则无 ）,2-3 体型高聚物的力学状态,1.分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应） 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（
13、有 转化点）,3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出 转化 下面我们以六次甲基四胺（乌洛托 品）固化酚醛树脂为例，了解交联 （体型）高聚物的温度-形变曲线：,第三节 高聚物的玻璃化转变,3-1 玻璃化现象和玻璃化温度的测定 3-2 玻璃化现象的机理 3-3 影响玻璃化温度的因素,第三节 高聚物的玻璃化转变,高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态 高弹态的转变 对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，所以情况复杂。,例如PE ： 由于结晶度高，所以至今它的 无定论 所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。
14、本节将讨论三个问题： 玻璃化转变现象与测定方法、机理、 影响的因素,3-1 玻璃化转变现象和 的测量,玻璃化转变是高聚物的普遍现象 在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体 玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质,的测量,所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法,1.膨胀计法（实验室法）,（1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸
15、点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度 （4）用水浴（或油浴）以每分钟的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为,液面高度-温度曲线图,2.差热分析法（DTA法 实验室法） 将试样与参比物放在同样的条件下受热，如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试样与参比物温度一致，温差为，如果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧化等则会有一定热效应产生，温差不为，我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰或拐点位置可确定产生这些变化时的温度， 可测得。,但差热的定量不准，所以又发明了示差扫描量热法（DSC），用于定量分析，以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持同样的温度，因而可以测定试样的吸热或放热效应以及热容的变化 由对试样的补偿的热量峰H就可以找到发生热力学突变的位置,DSC仪示意图,DSC曲线,P228232的曲线 图6-5 非晶高聚物的模量-温度曲线 图6-6 PS的比容-温度曲线 图6-8 非晶高聚物的体膨胀系数-温度曲线 图6-10 PMMA的折光率-温度曲线 图6-11 正戊烷在PS中的扩散系数-温度倒数曲线 图6-12 天然橡胶和丁苯橡胶的比热-温度曲线 图6-13 PMMA动态力学内耗-温度
