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1、第6章 化学平衡常数,Chapter 6 Equilibrium constant,本章要求,1. 建立化学平衡常数的概念。 2. 掌握反应产率或反应物转化为产 物的转化率的计算。 3. 学会讨论浓度、分压、总压和温 度对化学平衡的影响。,6-1 化学平衡状态 6-2 平衡常数 6-3 浓度对化学平衡的影响 6-4 压力对化学平衡的影响 6-5 温度对化学平衡的影响,内容提要,6-1 化学平衡状态,6-1-1 化学平衡 6-1-2 勒沙特列原理,6-1-1 化学平衡,1. 可逆反应 可逆反应： 在同一条件下，既可以向正反应方 向进行又可以向逆反应方向进行的反应 称为可逆反应，或称反应具有可逆性
2、。,例： 可逆反应； CO + H2O CO2 + H2 不可逆反应； 2KClO3 2KCl + 3O2 条件下可逆反应 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g),=,=,MnO2,2. 化学平衡：,化学平衡是在一定条件下，可逆反应正逆反应速率相等时体系的一种状态。,化学平衡是动态平衡,无论反应从正、逆开始,从正反应开始,从逆反应开始,化学平衡的特征： （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。,1848年，法国无机化学家巴黎大学教授Le Chatelier 提出： 如果改变维持化学平衡的条件（浓度、压力和温度），平衡就会向着减弱这
3、种改变的方向移动。 Le Chatelier原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系。,6-1-2 勒沙特列原理,（1）并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。 （2）勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向。 （3）勒沙特列原理只是说明热力学的自发趋势，是一种可能性。 （4）勒沙特列原理不能首先判断体系是否处于平衡状态，不能进行定量。,注意：正确使用勒沙特列原理,6.2 平衡常数,6-2-1 标准平衡常数 6-2-2 实验平衡常数 6-2-3 偶联反应的平衡常数,例：698.6K时,6-2-1 标准平衡常数,如果用文字表述表中的结果应该是？,标准平衡
4、常数的意义： 在一定温度下，当气相系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。,称为标准平衡常数 是温度的函数，与浓度、分压无关。,p为标准压力，1105 Pa或100 kPa,对于溶液中的反应：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),c 为标准状态的浓度，为1molL-1,对于一般的化学反应： aA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 热力学已经证明（范特霍夫等温方程）：,任意状态下的反应商,达平衡后:,根据该式可以用rG的数据得到K,例： 已知693、723K
5、下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为11.33、5.158kJ.mol-1，求相应温度下的平衡常数。,解：,对于K的说明： （1）Kq 是无量纲的量； （2）Kq 是温度的函数； （3）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应； （6）固体、溶剂等（纯物质）不写在平衡常数表达式中！,例： K需与反应方程式相对应,N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) K1 = 1.60 10 5 N2 (g) + H2 (g) NH3 (g) K2 = 3.87 10 3 K1 K2 ， K1 = K22,例： 稀溶液中的反应，水的浓度作为常数 Cr2O72-(aq)+H2O
6、(l) 2CrO42-(aq)+2H+(aq),例： 纯固体与纯液体在平衡常数表达式中不出现： CaCO3 (s) CaO (s)+ CO2(g),标准平衡常数的应用,1. 判断反应的进行程度,K愈大，反应进行得愈完全; K愈小，反应进行得愈不完全; K不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物(典型的可逆反应。),J K 反应逆向进行。,J(反应商)作为反应进行方向的判据有：,2. 预测反应的进行方向,例： 反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒温恒容条件下进行 已知 373K 时Kq = 1.5 108。反应开始时，c0(CO) = 0.03
7、50molL-1, c0(Cl2) =0.0270mol L-1, c0(COCl2) = 0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,3. 计算平衡时各物种的组成,CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)开始c(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始p/kPa 108.5 83.7 0 变化p/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x) 平衡p/kPa 24.8+x x (83.7-x),解：,因为Kq很大, x 很小, 假设 83.7-x 83.7，24.8+x 24.8,平衡时: p(CO) = 24.8 kPa p(Cl
8、2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa,平衡常数的获得除了由热力学计算外，还可以通过实验测定。 实验平衡常数(经验平衡常数) 由实验得到的平衡常数。,6-2-2 实验平衡常数,例： N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g),表6-1 是500oC下的合成氨实验测定的平衡浓度与实验平衡常数,一般反应：,Kc浓度实验（经验）平衡常数,Kp浓度实验（经验）平衡常数,Kp = Kc(RT) v (只应用于纯气态反应) v=0 时，Kp = Kc v = (d+e) (a+b) (气体物质计量数的代数和。）,对于气体反应，Kp与Kc的关系为： 当反应物生成物
9、都近乎理想气体时，由理想气体方程 p = cRT 可导出：,1.,2.,3. K没有量纲，K通常有量纲。,K与K的关系：,偶联反应两个及其以上的化学平衡组合起来形成的新反应。,6-2-3 偶联反应的平衡常数,如果：反应(3) = 反应(1) + 反应(2),如果：反应(4) = 反应(1) - 反应(2),2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (1) K1 2NO2 (g) N2O4 (2) K2 (1)+(2)=(3) 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) (3) K3=K1 K2,例：,6-3 浓度对化学平衡的影响,J K 平衡向正向移动,J K 平衡向逆向移动,对于溶液中
10、的化学反应：,J = K 平衡,（反应物浓度增大或生成物浓度减小时）,（反应物浓度减小或生成物浓度增大时）,例：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。,(1)当c(Ag+)=1.0010-2molL-1， c(Fe2+)=0.100molL-1，c(Fe3+)=1.0010-3molL-1时反应向哪一方向进行? (2) 达平衡时Ag+ 的转化率为多少? (3)如果保持Ag+ ，Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。,解：(1)计算反应商，判断反应方向。,JK , 反应正向进行。
11、,(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s),开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,3.2x21.352x2.210-3=0 x =1.610-3,c(Ag+)= 1.0010-2 1.610-3 =8.4 10-3（molL-1 ）,Ag+ 的转化率：,(3) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s),平衡 0.300- 1.001
12、0-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-22,在实际生产实践中，往往是利用改变反应物或生成物的浓度，使化学平衡发生移动，以改变某种物质的转化率。通常会通过增大便宜、易得的原料的用量，以提高昂贵原料的转化率。,6-4 压力对化学平衡的影响,压力对固相或液相反应的平衡没有影响，只有对气相反应，或有气体参加的反应，压力的改变才有可能使平衡发生移动。 压力的变化有下列三种情况： 部分物种分压的变化 体积改变(总压改变)引起压力的变化 惰性气体的影响,1.部分物种分压的变化,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，
13、导致J K ，平衡向逆向移动。,2.体积改变(总压改变)引起压力的变化,对于有气体参与的化学反应,aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),对于气体分子数增加的反应， 0，x 1，J K ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小的反应， 0， x 1，J K，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于反应前后气体分子数不变的反应， =0，x =1，J = K ，平衡不移动。,在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, =0，平衡不移动。,对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应
14、物和生成物分压减小，如果 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,3.惰性气体的影响,对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物p不变，J= K ，平衡不移动。,例： 在常温(298.15K)常压（100kPa）下，将N2O4(g) 和NO2(g)两种气体装入一注射器，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度分别为多大？推进注射器活塞，将混合气体的体积减小一半，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度多大？已知：298.15K下两种气体的标准摩尔生成自由能分别为51.31和97.89kJmol-1。,N2O4(g) 2NO2(g),解：,N2O4(g) 2NO2(g),体积减小一半，总压
15、增大，平衡向生成N2O4(g)的方向移动： 2NO2(g) N2O4(g) 体积压缩后分压/kpa 231.8 268.2 分压变化/kPa -2x x 新平衡分压/kPa 231.8-2x 268.2+x,6-5 温度对化学平衡的影响,Kq(T)是温度的函数。 温度变化引起K q (T)的变化，导致化学平衡的移动。,用后式子减前式即得:,对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。,对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，J K 。，平衡向正向移动。,即对于放热反应，温度降低，平衡常数增大，平衡右移。,本章小结,化学平衡 平衡常数 标准平衡常数的应用 化学平衡的移动,K K,判断反应的进行程度 判断反应进行的方向 计算平衡浓度和转化率,浓度 压力 温度,P260-263 习 题,6-6，6-12，6-20，6-23； 6-1，6-2，6-5，6-9，6-15，6-17， 6-25,第7章 化学动力学基础 自学思考题,1. 什么是平均速率？什么是瞬时速率？ 2. 什么是速率方程？如何从速率方程分 析浓度、压力、温度对反应速率的影 响？ 3. 反应级数和反应分子数有什么不同？ 反应级数的高低能说明什么？,第7章 化学动力学基础 自学思考题,4. 如何从阿仑尼乌斯公式分析温度和 活化能对反应速率的影响？ 5
