一般有机化学反应机理

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1、第四章 一般有机化学反应机理,一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应历程 四、亲电反应历程 五、亲核反应历程 六、消除反应历程 七、氧化还原反应,.,2,华东理工大学奉贤校区20102011学年第一学期 有机化学上 答疑安排,.,3,1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。,一、基元反应与反应机理,.,4,这

2、种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程（反应机理），依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验， 并应有一定的预见性。,.,5,用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。,2、反应热和活化能 反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。,（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol,.,6,243KJ/mol,4KJ/mol,-106KJ/mol,第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是 不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/

3、mol的 活化能。,CH3,CH4+Cl,17KJ/mol,4KJ/mol,K=Ae-Ea/RT,.,7,二、活泼中间体与过渡态结构 1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。,一步反应,二步反应,反应进程,.,8,在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。,.,9,三、自由基反应历程,1、CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应,2、CH4经光照后与Cl2混合，也不反应,实验事实告诉我们：烷烃的

4、卤代反应是从Cl2的光照开始的。,3、Cl2光照，在黑暗中迅速与CH4混合，反应立即发生,实验事实：,.,10,.,11,形成CH3. 一步 ，活化能最高， 是决定反应速度步骤。,.,12,一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,000次光量子效率,2.自由基的结构与能量变化,Cl的孤电子在3p轨道； CH3的孤电子在哪一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。,.,13,这就是说：由CH4转化为CH3Cl过程中，碳原子的杂化方式也发生了变化。提醒：观看课件,.,14,.,15,卤代反应的取向,以C4H10为例：,.,16,.,17,.,18

5、,这就告诉我们：,(1) H原子数目多，产率不一定高。可见，H原子数目的多少不是决定产率的唯一因素。,(2) H原子数目少，产率(实)产率预 ,说明各 类H的反应活性不同.,.,19, 产率 = H 原子数目 H 原子的反应活性,以1H 的反应活性为 1，那么：,.,20,5.卤代反应取向的理论解释自由基的稳定性：,为什么不同类型H原子的反应活性次序为： 3H 2H 1H ？,(1) 各类CH键的离解能：,.,21, H原子的反应活性次序为：3H 2H 1H,显然，自由基形成的难易应为：,.,22,容易形成的自由基，一定是稳定的自由基。 自由基的稳定性顺序为：,(2) 自由基稳定性的理论解释

6、，p-超共轭效应,，p-超共轭效应的大小与参与共轭的CH键数目有关,.,23,常见自由基稳定性比较,.,24,6卤代反应的选择性,.,25,X2的活性：F2 Cl2 Br 2I2,6卤代反应的选择性,.,26,三种不同氢在卤代时的相对生成速率：,思考题：计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：,.,27,1-氯丙烷生成速率 6 1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率 23.8 7.6,= =,1-氯丙烷产率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9%,活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。,.,28,思考题,烯烃-氢取代反应历程 苯环-氢取

7、代反应历程,.,29,苄基碳原子的P轨道,与苯环形成p-共轭体系, 电荷分散到整个共轭体系上, 生成稳定的自由基：,NBS是一个很好的溴化剂,可用于制备苄溴,.,30,2、自由基加成 在光照或过氧化物（ ）存在下，烯烃可与HBr发生加成反应反马氏规律,亲电加成,自由基加成,氢加到含氢多的碳原子上马氏规律,.,31,自由基加成反应 过氧化物效应,这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。,.,32,常用的过氧化物：,为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？,这是因为过氧化物的O O 键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从

8、而引发试 剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行,反应机理：,.,33,问题：,在链增长第一步为什么不按下列反应进行？,可从以下三方面来考虑：,.,34,(1) 从亲电性和亲核性上考虑：,氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合,(2) 从能量上考虑：,故形成ROH是有利的。,.,35,(3) 从自由基的稳定性考虑： 当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是有利于生成较稳定的自由基，而Br. 要比H. 稳定的多。,为什么过氧化物效应只局限于HBr？,链增长步骤的反应热(kj / mol),.,36,由此可见，只有加HBr的反应，两步

9、都是放热的。,对于HF和HCl来说，第二步是吸热的，说明HF、HCl键的强度较大，均裂较为困难。,而HI的第一步反应就是吸热的，说明形成较弱的CI键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的键所消耗的能量。,.,37,问题：如何解析以上反应结果？,.,38,四、亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成,加 成 反 应,.,39,.,40,.,41,加入无水AlCl3催化,.,42,.,43,HX对烯烃加成的相对活性：,通常指的是前三种。这是因为：,在HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子 的束缚力较大，不易离解出H+和F。,.,44,值得注意的是：该反应通常是将干

10、燥的HX气体直接 通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的HX，又能 溶解非极性的烯烃的中等极性的醋酸，若使用浓度大的HX，需在AlCl3的催化下进行反应。,该反应不使用HX的水溶液，以避免烯烃与水加成。,3. 不对称烯烃的加成取向及理论解释:,.,45,根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结 出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总 是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或 基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。,Markovnikov规则的理论解释：,按反应历程，反应的第一步要生成碳正离

11、子，以丙烯 为例，则有两种可能：,.,46,反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成 的难易程度，即活化能的高低。,显然，活性中 间体()所需要的 活化能较低，容易 生成。,.,47,容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为：,.,48,由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：,Markovnikov规则的另一种表述方式：,若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述“马氏,.,49,规则”呢？如：,记住：异性相吸原理,.,50,碳正离子的重排,.,51,共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如：,(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？

12、,HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：,烯丙型碳正离子,-80,40,（80%）,（80%）,.,52,.,53,这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 和1,4 加成产物。,1,4 加成产物 1,2 加成产物,.,54,(2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有 部分负电荷的 C3 呢？,反应活性中间体的稳定性是：,烯丙型碳正离子 ,p , - 共轭, p - 超共轭,.,55,5. 反应的立体化学：,结论：产物为外消旋体。,.,56,烯烃间接水合反应：反应历程与上述相似,.,57,工业生产乙醇、乙醛、乙酸、

13、乙酸乙酯,.,58,亲电加成反应 历程,卤素对不饱和烃加成的反应活性：,F2 Cl2 Br2 I2,氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的 加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。,.,59,应当指出的是：烯烃还可与I-Cl、I-Br按马氏规则加成。,反应机理及立体化学：,这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速 反应的进行。,.,60,解释：,乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。,.,61,实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。,问题 ：,在反应体系中存在 Cl-、Br+、Br- 三种离子，那么， 是哪一种离

14、子首先进攻呢？,可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷 的生成。,问题 ：Br- 为什么不首先进攻带有部分正电荷的双键 碳原子呢？（思考）,.,62,实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为 主，反应中间体就不会是实验事实(二)所提供的中间体碳 正离子。,.,63,有机资料网站,E-Mail:Yjhx_ Password:yjhxkj,.,64,公认的反应历程：,该反应的关键步骤是因,的进攻引起的，因此，,这是一个亲电加成反应。,.,65,.,66,在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故 该反应属于离子型反应。,反应的立体化学：,反应历程可以看出：Br- 是

15、从背后进攻溴鎓离子的， 故不饱和烃与卤素的亲电加成反应的立体化学为反式加 成。,.,67,提醒：观看动画,.,68,注意：次卤酸中电荷分布？,符合马氏规律，产物中可能有重排产物,.,69,1、乙烯比氯乙烯容易发生亲电加成反应，原因为：,*由于氯的电负性较强，导致烯烃双键电子云密度 下降，难以发生亲电反应。,？,.,70,2、烯烃比炔烃容易发生亲电加成反应，原因为： 炔烃碳原子SP杂化比烯烃碳原子SP2杂化含有更多 S成分，原子核对核外电子云束缚能力更强，则难 以给出电子，亲电反应活性较差。,.,71,1834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验

16、式为 CnHn便把这种化合物命名为 苯(benzene)。 1845 August W. von Hofmann从煤焦油分离出苯。 1866 August Kekul 提出苯的结构。,Some history,.,72,2、亲电取代反应历程（芳烃） 高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与 芳烃的特殊结构有关。,1.39,1.10,120o,120o,120o,.,73,提醒观看苯环结构动漫课件,.,74,与简单烯烃相比，苯环中六个电子形成离域大键，同时被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应。离域能特别大，故不管起何种反应,分子都力图保持其共轭体系，即苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主。,.,75,主要有： 1.硝化反应(Nitration) 2.磺化反应Sulfonation 3.付-克反应Friedel-Crafts Alkylation Friedel-Crafts Acylation