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1、萃取分离利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法。,第 4 章 萃取分离法,第4章 萃取分离法,4.1 溶剂萃取 4.2 超临界流体萃取 4.3 双水相萃取 4.4 凝胶萃取,4.1 溶剂萃取,一、溶剂萃取的定义 指利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的差异来使之得到分离的方法。 如：向含有碘的水溶液中加 入CCl4，混合后静置分层， 碘会转移至CCl4中。 这是由于被萃物碘在CCl4 中的分配系数大于它在水中 的分配系数的缘故。,CCl4,水,在一个萃取体系中，存在着： 溶 质A易溶于萃取剂的组分， 原溶剂B难溶于萃取剂的组分， 萃取剂S选定的溶剂， S与B不相
2、混溶。 萃取相E由萃取剂S + 溶质A组成， 萃余相R由原溶剂B + 未被萃取的其他溶质组成。 萃取是一种常用的分离和富集方法，把某种或某些物质从一个液相 ( 水相 ) 转移到另外一个液相 ( 有机相 )。,在上述的例子中， 选用的CCl4既是萃取溶剂，同时也是萃取剂。 萃取剂在水中加入某种试剂，使被萃物质与试剂结合成不带电荷的、难溶于水的分子。这种试剂称萃取剂。 萃取溶剂主要起改善有机相物理性质的作用。 有时有机相由两种溶剂组成，一种是萃取溶剂，另一种是萃取剂。,例如：如用氯仿来萃取水溶液中的Al3+时，可用8羟基喹啉作萃取剂，使之形成8羟基喹啉铝，难溶于水而易溶于氯仿。 8羟基喹啉萃取剂，
3、 而氯仿萃取溶剂。,二、萃取的特点 选择性好，回收率高，分离效果好； 设备简单、操作快速、简便； 既适于常量分析也适于微量分析； 既可分离有机物质，又可分离无机离子； 但有机溶剂易挥发、易燃、有毒，且消耗量大。,三、萃取的本质 使欲分离的物质由亲水性转化为疏水性，而且在有机溶剂中有较大的溶解度，从而从水相转入有机相，达到分离溶液中某些物质的目的。 亲水性: 易溶于水难溶于有机溶剂的性质。 凡是离子态的物质都具有亲水性； 疏水性: 易溶于有机溶剂难溶于水的性质。 如，油脂、萘、蒽等 萃取过程就是加入某种试剂，使亲水性物质向疏水性转化，再选择一种结构相似的有机溶剂, 使待分离物最大限度地转入另一相
4、中。,规律: (1). 离子都有亲水性； (2). 亲水基团越多亲水性越强； 常见的亲水基团: OH、SO3H、COOH、NH2、=NH等。 (3). 疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强。 常见的疏水基团: R、RX、Ar等,丁二酮肟镍,丁二酮肟,例如：水中痕量污染物Ni2+以水合离子Ni(H2O)62+形式存在，具有亲水性。要使Ni2+从溶液中分离除去，应先将其转为疏水的，而且易溶于有机溶剂的镍的化合物。 可在氨性溶液中（pH=9）加入丁二酮肟，生成稳定的镍螯合物：丁二酮肟镍。,萃取物质由亲水性转化为疏水性的过程。即： 萃取： 亲水性 疏水性 相反，如条件改变时，也可使被萃取物由有机相转移
5、到水相，此过程称为反萃取。 反萃取： 疏水性 亲水性 如上例中，生成的丁二酮肟镍螯合物进入有机相后，向有机相加入盐酸（0.5-1.0 N），丁二酮肟镍能完全离解为Ni2+和丁二酮肟，立即恢复其亲水性,又重新转入水相中。 利用反萃取，往往可使欲分离的组分与萃取剂分离开，以利于后续的测定。,四、萃取平衡及特征参数,萃取开始时，有机相中HR的浓度迅速上升，随后，增加的速度减慢，最后达到一恒定的值。 与此相对应，水相中HR的浓度起初迅速下降，然后减少的速度减慢，最后也达到一恒定的值。此时萃取即达到平衡：,通常用以下几个特征参数来衡量萃取体系的优劣及组分分离、富集的效果。 1.分配系数KD 萃取是溶质在
6、两相中经过充分振摇，达到平衡后按一定比例重新分配的过程。在恒温、恒压、较稀浓度下，溶质在两相中达到平衡时，溶质在两相中的浓度比值为一常数（分配系数），即： 上式中，KD就是分配系数。,只有在稀溶液中，而且在一定温度下，KD才是常数。,校正：若浓度较高（I 0），则应校正 I 的影 响，即用活度比PD代替浓度比KD。,只有在稀溶液中，两相中的活度系数为1，此时KD=PD.,讨论： 1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值； 2）K 值越大表示该溶质在有机相中的溶解度越大； 3）当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更新溶剂进行多次萃取才能彼此分离； 4）分配系数与物质在两相体系中的溶解
7、度有关，但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；,2、分配比D,分配系数KD用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入分配比：,c1总 、c2总 分配平衡后，溶质（包括所有的存在形式）分别在上、下层液相中的总浓度。 当溶质以为单一形式存在时，K=D,萃取体系中存在以下的平衡,HR的分配平衡:,HR的电离平衡:,MRn的配合平衡:,MRn的分配平衡:,总的分配比:,可见， 分配系数KD在一定条件下等于分配比D。即： 1、I = 0 2、溶质在两相中存在的形式相同,Os锇，VIII族元素,例1:,电离平衡:,聚合平衡:,分配平衡:,分
8、配比:,可见：D随 HAc o和H+ w而变！,例2:,配合平衡:,分配平衡:,分配比:,可见: 分配比D随 I- W而变!,3. 萃取率E（萃取效率） 显然，萃取效率E由D和体积比VW / Vo决定： D，E也； VW / Vo， E也,例: 在HCl介质中,用乙醚萃取Ga（镓）时,D = 18,若萃取Ga时V水 = V有,则Ga的萃取率E 为多少 ?,解:,当 VW = VO 时, ， E 完全取决于D D = , E = 100%, 一次能萃取完全 D = 100, E = 99%, D = 18, E = 94.7%,一次萃取不完全, 需萃取二次 D = 10, E = 90%, 需连
9、续萃取多次 D = 1 , E = 50%, 萃取完全比较困难 D 1 , 反萃取,可见: 当 D 较小时,一次萃取不能满足分析的要求。为提高萃取效率,可采取连续萃取的方法.,设最初:,A,VW m1,VW m0,萃取完成后, 水相中A还剩m1 g, 则有机相中的A为: (mo - m1) g,移项, 整理:,再用等量的新鲜萃取剂再次萃取:,Vw m2,萃取完成后, 水相中A还剩m2 g, 则有机相中A有:,(m1 m2) g,移项, 整理:,A,VW m1,n 次萃取, 水相中A剩余的量为 mn g , 则:,例：有100mL含 I2 10mg的水溶液,用 90mL CCl4分别按下列情况萃
10、取：(1)全量一次萃取; (2)每次用30mL分3次萃取. 求萃取百分率各为多少? (D=85),解：(1). 全量一次萃取时:,(2). 每次用30 mL分 3 次萃取时:,可见: 同量的萃取溶剂,分几次萃取的效率 比一次的萃取的效率高,4. 分离因数 两种溶质的分配比之比。,六、 萃取体系的类型,(1) 简单分子萃取体系 (2) 内络盐（金属螯合）萃取体系 (3) 离子缔合萃取体系,(1) 简单分子萃取体系,某些被萃物也可能在水相中电离或在有机相中聚合，但萃取的是它的中性分子，与萃取剂无化学反应。,关键词：中性分子、物理分配（无化学反应） 特 点：被萃取物在水相和有机相中都以中性分子存在；
11、溶剂与被萃取物之间无化学结合；不需外加萃取剂。（原因：在水相中以分子形式存在, 不带电荷更易溶于有机溶剂。 ） 举 例：I2、Cl2、Br2、GeCl、AsI等在H2O/CCl4中的萃取,(2) 内络盐(螯合)萃取体系应用于Mn+的萃取 金属阳离子与萃取剂(亦称螯合剂)的阴离子结合形成中性螯合物。 关键词：金属阳离子Mn+、中性螯合物、pH值 特 点： 萃取剂是弱酸，既溶于有机相也溶于水相；(L-) 在水中金属离子以阳离子或能离解出阳离子的配离子存在；（ Mn+ ） 在水相中结合生成中性的鳌合物，难溶于水而易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂萃取；(MLn) 鳌合萃取受pH的影响较大，适当控制酸度
12、可提高萃取分离的选择性。,常用的螯合剂有：8-羟基喹啉、双硫腙、铜铁灵、乙酰丙酮(HAA)、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、二乙基胺二硫代甲酸钠(DDTC)等。 螯合剂有以下几种类型： 含氧鳌合剂：只含C、H、O不含P、S、N，如水杨醛、对醌二酚茜素等； 含氮鳌合剂：只含C、H、O 、N不含P、S，如8-羟基喹啉、铜铁试剂等； 含硫鳌合剂：如苯基甲酸盐、N二乙基氨基硫代甲酸盐等； 酸性磷螯合剂：只含C、H、O 、 P 不含N 、S的鳌合剂，如膦酸二烷基酯、膦酸一烷基酯、焦膦酸二烷基酯等,螯合萃取的特点,若有机相中HR的浓度一定, 则 D = KH+Wn 因此，酸度为主要影响因素。 当H+ ,D，可
13、以通过控制溶液的酸度来提高萃取分离的选择性。,(3) 离子缔合萃取体系金属以配离子（或配阴离子）与萃取剂的阳离子在有机相中形成不带电的离子缔合物，具有疏水性，此类型的萃取容量大，可用来分离基体元素。 通过阴阳离子相吸， 离子体积越大、电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔合物。,a、金属阴离子萃取体系 被萃取的化合物是金属离子在水溶液中以含氧酸根离子或配阴离子形式存在，如：ReO4-，MnO4-,IO4-,ClO4-,HgCl42-等。 与有机萃取剂的阳离子缔合。 如：以氯化四苯胂(C6H5)4AsCl为萃取剂，形成难溶于水的离子缔合物，再用氯仿萃取。 (C6H5)4AsClO+ (ReO4-)W
14、= (C6H5)4As+ReO4-O+ (Cl-)W,b、金属配阳离子缔合物萃取体系 金属阳离子与大体积的配体作用，形成没有或很少参与配位的水分子的配阳离子，然后与适当的阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物,C、烊盐萃取体系 含氧的有机萃取剂，如乙醚、醇类、酮类和酯类等的氧原子具有孤对电子，它们能与氢质子或其他阳离子结合而形成烊离子，烊离子再与金属离子结合形成易溶于有机溶剂的烊盐而被萃取。 如：盐酸介质中，Fe3+与氯配位FeCl4-，乙醚与氢质子结合形成烊离子C2H5-O-C2H5H+，两者缔合形成C2H5-O-C2H5H+ FeCl4-，然后再用乙醚萃取。,七、萃取条件的选择,（1）萃取剂的
15、选择 （2）萃取溶剂的选择 （3）溶液的酸度 （4）干扰离子的消除 使用掩蔽剂 （5）加入适当的配位剂,(1) 萃取剂的选择,螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，则萃取效率越高。螯合剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。 亲水基团有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基团有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。 烊盐萃取常用含氧的有机溶剂作萃取剂。 EDTA虽然能与许多种金属离子络合，但生成的络合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能
16、用作萃取剂。,常用的螯合剂,铜铁试剂,邻二氮菲,双硫腙,（2）萃取溶剂的选择原则,（1）选择的萃取溶剂要使溶质杂质的溶解度差别越大越好； （2）易离解的萃取剂 HR ，其KD 愈小愈好； （3）“相似相溶”原则：萃取溶剂与 MRn 极性相近； 常见溶剂的极性大小顺序： 饱和烃类全氯代烃类不饱和烃类醚类未全氯代烃类酯类芳胺类酚类酮类醇类,溶液的酸度越小，被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他干扰反应发生。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。 例如，用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度的溶液中萃取Zn2+时，萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取，但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间。,(3) 溶液酸度的控制,双硫腙-CCl4萃取几种金属离子的酸度曲线,（4）干扰的消除
