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1、第19章 过渡元素,本族特征氧化态 +4,19.1 钛分族,19.1.1 概述,钛合金还有记忆功能（ TiNi合金）、超导功能 （NbTi合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。,银白色金属，强度高，密度小，表面易形成致密氧化膜，具有抗腐蚀性能。常温下钛与水、稀HCl、稀H2SO4和HNO3不反应，在高温时，能同许多非金属如氢气、卤素、氧气、氮气、碳、硼、硅、硫等反应。能溶于热盐酸和热硝酸中，易溶于HF或含F-酸中。,Ti,HF,H2TiF6 + H2,浓HCl,TiCl3(紫红)+H2,Cu2+,TiO2+CuCl,TiO2,H2SO4,TiOSO4 Ti（SO4）2,NaOH,Na2Ti
2、O3,BaCO3,BaTiO3+CO2,与熔融碱反应， Ti +2NaOH+H2O =Na2TiO3 +2H2 TiCl4 无色有刺激性臭味液体，极易水解，具有氧化性 TiCl4 + H2O =,TiO2H2O + HCl,TiCl4+ Zn =,TiCl3 + ZnCl2,TiO2+ + H2O2 =,桔红色，用来鉴定Ti,TiO(H2O2)2+,19.1.2 主要性质,它属于简单四方晶系（a = bc，= 90）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。,TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，不
3、溶于水、稀酸和碱液中，可和热的浓硫酸及熔融碱反应。,自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。,TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C =TiCl4+2CO,Ar Mg,MgCl2+Ti,讨 论：,(1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) = TiCl4(l)+O2,(2)直接用C还原可行否？ TiO2+2C = Ti(s)+2CO(g),19.1.4 金红石制取金属钛(氧化法),不加C： H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入C： H=72.1 kJmol 1
4、S=220 JK1mol1， 任何温度均自发，实际温度11731273K。,热力学是可行的，但温度高：Ti + C = TiC,(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？,如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用,(4)Ti与Mg如何分离？,(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？,TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423,但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：,2VOCl3 + Cu = 2V
5、OCl2 + CuCl2,真空蒸馏利用沸点差别 或加入稀盐酸Mg溶解,用分馏方法分离,19.2 钒分族,金属钒具有较强还原性，易呈钝态，在常温下不与空气、水、可性碱、硫酸、盐酸作用，但溶于HF、浓硫酸、硝酸和王水中，高温时，钒能和大多数非金属化合。,V2O5微溶于水，它具有两性，溶于强碱性溶液生成正钒酸盐，溶于强酸性溶液中生成淡黄色的钒二氧基VO2+离子，具有较强氧化性，是工业重要催化剂， 2NH4VO3 = V2O5+2NH3+H2O,V2O5,NaOH,Na3VO4,H2SO4,(VO2)2SO4,V2O5+6HCl = 2VOCl2+Cl2+H2O 弱碱或中性 VO2（O2）23- VO
6、43-+H2O2 （黄色） 强酸性 V（O2）3+ VO43-的O2-可被取代 （红棕色）,向M3VO4溶液中加酸，使pH下降，会生成不同聚合度的多 钒酸盐：VO43- H+ V2O74- H+ V3O93 - H+ V10O286- H+ H2V10O284- H+ VO2+，离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3黄且随pH下降，聚合度增加，颜色从无色 黄色深红，酸度足够大时为VO2+。在酸性溶液中，钒酸盐 具有强氧化性， VO2+可被Fe2+、草酸、亚硫酸盐、酒石酸 和乙醇等还原为VO2+。 VO2+Fe2+2H+=2VO2+2CO2+ 2H2O， 2VO2
7、+H2C2O4+2H+=2VO2+2CO2+2H2O,钒酸盐有偏钒酸盐MIVO3和正钒酸盐MI3VO4，多钒酸盐有 MI4V2O7（焦钒酸盐），MI3V3O9（三钒酸盐）等。,19.3 铬分族,自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿，,白钨CaWO4 黑钨矿（FeII、MnII）WO4，辉钼矿MoS2。铬在未钝化时能溶于稀酸中，表面易形成钝化膜，有很强抗腐蚀性，难溶于硝酸和王水。其单质的冶炼过程见下页图示： 19.3.2 铬的重要化合物 1.铬（III）化合物 （1）Cr2O3 (绿色固体)和Cr(OH)3都具有两性：铬（III）盐溶液中加碱生成Cr2O3nH2O或Cr(OH)3。
8、Cr2O3+3H2SO4=Cr2 (SO4)3 (紫色) +3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O=2NaCr (OH)4 (深绿色) 亚铬酸钠,19.3.1 存在和性质,酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强,(2)铬盐和亚铬酸盐：Cr2 (SO4)3易和碱金属及氨的硫酸盐生成 矾MCr (SO4)2 12H2O，如铬钾矾KMCr (SO4)2 12H2O，在碱性 溶液中CrO2 或Cr(OH)4 有较强还原性，而Cr3+还原性弱，只 有像(NH4 )2S2O8、KMnO4才能将其氧化。 CrO42+H2O 酸 Cr2O72 + SO4 2 碱 H2O2 性 S2O82 性 CrO2 介 C
9、r3+ 介 Br2 质 质 CrO42+Br MnO 4+H+ Cr2O72 + Mn 2+,Ag+,Cr3+,（3）铬（III）配合物：Cr3+具有很强的形成d2SP3型配合物的能力，且Cr (H2O)6中的水分子原可以被其它配位体所取代，形成混合配体配合物，而且有多种异构体：如 Cr (H2O)6Cl3紫色；Cr (H2O)5ClCl2 H2O蓝绿色； Cr (H2O)4Cl2Cl 2H2O暗绿色。 2、铬（VI）的化合物 都有颜色，CrO3暗红色，Cr2O72-橙红色，CrO42-黄色，酸性溶液中具有强氧化性。,Cr(OH)3灰蓝,OH,CrO2Cr(OH)4,H+,H+,Cr2O72-
10、,氧化剂,还原,氧化剂,CrO42,H2O2,OH + H2O 2H+ + H+,OH-,Cr2O72+H+,I H2S H2SO3 Fe2+ ClNO2,Cr3+ I2 + H2O,Cr3+ S+ H2O,Cr3+ + SO42,Cr3+ + Fe3+,Cr3+ + Cl2,Cr3+ + NO3,Cr2O72+ C2H5OH Cr3+ + CH3COOH,19.3.3 铬的难溶盐,Ag+ Cr2O72 + Ba2+ Pb2+,Ag2CrO4砖红 BaCrO4黄 PbCrO4黄,H+,Ag+ + Cr2O72,19.3.4 Cr(VI)的检验,乙醚或戊醇 Cr2O72 +4H2O2+2H+ =
11、 =,2CrO5+5H2O,19.3.5 Cr(VI)的综合治理,Cr(),SO2 或FeSO4,Cr(),控制pH=6,Cr(OH)3,Cr2O3铬绿,19.3.6 同多酸与杂多酸,如：H3P(Mo12O40)-十二钼磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O,同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸， 是指含有相同酸酐的多酸，如H2Cr2O7或2CrO3 H20；三钼酸 H2Mo3O10或3MoO H20，其盐称为同多酸盐。周期系中VB、VIB元素最易形成同多酸根离子，它们的正酸根离子如VO43-、MoO42-、
12、WO42-只能存在于强碱性溶液中，当溶液逐渐酸化时，它们就会逐渐缩合成一系列缩合度不同的同多酸根离子。,杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成酸， 含有不同的酸酐，其盐称为杂多酸盐。,铬及其化合物性质小结,19.4 锰分族,锰最重要矿是软锰矿MnO2 x H2O。锰是活泼金属，在空气中易被氧化而失去光泽，在高于室温时，能分解水放出H2。,19.4.1. 概述,所有钢都含有Mn 作用：净化剂 Mn + S = MnS 防止生成FeS钢变脆 Mn + O2 = MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢(12%15%),Mn + 2H2O = Mn (OH) 2 + H2，锰易
13、溶于稀酸中： Mn + 2H+ = Mn2+ +H2,制备：,530,Al,C,中性还原,Cl2,熔融 水浸,19.4.2 锰的元素电势图,0.564 0.60 0.20 0.1 1.55 EB MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn,1. MnO42，Mn3+可以发生歧化，酸性介质中倾向大 反歧化反应：3Mn2+ + 2MnO4 = 5MnO2 + 4H+,2. EA与EB相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价,1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19 EA MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23,19
14、.4.3水溶液中锰的离子及反应,Mn2+价电子构形 3d5,说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏,19.4.4 MnO2性质及应用,1.性质,MnCl2+Cl2+ 2H2O,2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2,2.用途,(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII),383K 4MnO2+ 6H2SO4 =,2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O,玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。,19.4.5 Mn(VII) 的性质, 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4 +
15、 H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O,冷 2KMnO4+H2SO4(浓) = K2SO4+Mn2O7+2H2O,油状 绿色,介质不同，还原产物不同,MnO4 +C2O42(Fe2+、SO32),H+,Mn2+CO2(Fe3+,SO42),MnO2 + CO2(Fe3+,SO42),MnO42 +CO2(Fe3+,SO42),氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同,MnO2+O2+O3,19.4.6 由软锰矿制备KMnO4,软锰矿 粉碎,氧化剂 OH ,K2MnO4 墨绿色,2MnO2+4KOH+O2 = 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 = 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 = K2MnO4+KNO2+CO2,常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。,CO2或HAc酸化促进歧化反应： 3K2MnO4+2CO2 = 2KMnO4+MnO2+2K2CO3,电解： 阳极： 2MnO42 2
