多晶工艺ABC讲课教案

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1、多晶硅生产工艺课程培训 ANGEL SEMICONDUCTOR., Ltd 2006年9月,目 录 1.硅 1.1 硅的性质 1.2 硅的来源 1.3 多晶硅的原料工业硅 2.高纯硅生产工艺简介 2.1 硅烷法 2.2 SiHCl3法(改良西门子法) 2.3 SiCl4法 2.4 SiHCl3、SiCl4混合法,3.SiHCl3合成 3.1 反应式 3.2 控制条件 3.3 SiHCl3合成 3.4 分馏提纯 3.5 SiHCl3合成简单工艺流程 4.SiHCl3与SiCl4的混合物提纯 5.水电解制氢装置 5.1 水电解制氢工作原理 5.2 水电解制氢装置组成 5.3 制氢控制系统,5.4

2、水电解制氢(工业氢)及经净化制取的纯氢、高纯氢、超纯 氢质量标准 6.氢气压缩机 6.1 概述 6.2 往复活塞式压缩机 6.3 回转式容积压缩机 7.氢气净化装置 7.1 氢气纯化方法 7.2 氢气净化装置组成 7.3 流程叙述 7.4 装置主要配置,9.低温分离和低温干法回收系统 9.1 低温分离 9.2 低温干法回收 10.残存SiHCl3、 SiCl4、HCl的分离装置 11.辅助设备 11.1 氢气浮罐 11.2 凉水塔 11.3 冷水机组 11.4 复式冷冻机组 11.5 反渗透纯水置备系统 11.6 EDI纯水机,11.7 还原炉供电及功率因数补偿和谐波治理 11.8 硅芯炉 1

3、1.9 区熔检验炉 11.10 外延炉,1.硅 1.1 硅的性质 硅在元素周期表中第IV族中,和锗一样,其分别有银白色和灰色的金属光泽,其晶体硬而脆。二者熔体密度较固体密度大，因熔化后会发生体积收缩。 自然界中物质按导电性可分为三大类： （1）良导体：电阻率 10-6cm； （2）绝缘体：电阻率 10121022cm； （3）半导体：电阻率介于两者之间，约10-3109cm。 a、电阻率的温度系数为负； b、通常有很高的电动势； c、有整流效应；,d、对光有敏感性：产生光伏效应和光电效应（两种不同的电荷载流子：电子和空穴）。 锗和硅的物理性质（电学性）使其成为两种最重要的半导体材料。、族化合物

4、，如GaAs,成了重要的化合物半导体材料，人们又发现和制成了有机物半导体（寿命短，但制作、使用方便，价格便宜）发光二极管。 锗硅两种元素半导体在整个国民经济领域中占有很重要的地位，又因二者的不同性质、差别，又占有不同领域的位置： 硅：禁带宽度大，电阻率高，制成的高压器件能在高温的条件下使用。 锗：禁带宽度比较小，电阻率也比硅小，但其迁移率比硅大，可做成低压大电流和高频率器件。,化合物半导体，如GaAs：有许多与硅、锗不具备的优异性（如：电子迁移率高，禁带宽度大，是直接跃迁型，具有负阻效应等），适合做微波和光电器件。 但用量最多的还是硅，所以硅的需求量日益增多，特别是当今为解决能源问题的光伏产业

5、的发展：世界是这样，我国也是这样，各地都在争先开展这一产业的开拓，我们正是这一领域的在我国的先导者之一。 1.2 硅的来源 （1）硅在自然界中存在形式： a、硅酸盐 b、SiO2(石英砂、石英石、水晶) 坚硬、有脆性、难溶、无色固体、1600以上才熔化、黏稠,液、直接升华、冷后成玻璃态膨胀微小、抗酸（HF除外）、多制化学和半导体的器皿。 c、硅：化学性稳定，与空气、水、酸无反应，但在强酸碱作用下，在高温下活性大，与氧、卤素、卤化氢、碳很多物质作用生成化合物。 （2）硅的级别： a、工业硅（冶金硅）：95-99% b、高纯硅：99.99%(可到) c、太阳能级：107-108数量级 电子级(集成

6、电路级)：109-1011数量级 (现在把太阳能级和电子级的硅统称为多晶硅) d、单晶硅：参杂拉制或区熔法制。把多晶中各原子整齐地按,一定方位排列整齐。 1.3 多晶硅的原料工业硅 工业硅制备： 碳还原法：（H2还原) 这种硅可在97%-99%。,2.高纯硅生产工艺简介 2.1 硅烷法 SiH4通过液氨回流器进入纯化系统，氨回到发生器中，SiH4中的杂质硼烷与氨络合成固态，络合物B2H6.2NH3排在渣中。 此法优点: (a)、除硼效果好 (b)、SiH4无腐蚀,分解无卤素及卤化氢产生,消除来自系统的沾污。 (c)、分解温度低，不用还原剂，效率高，纯度高，沸点-,111.8,此温度下各金属的氢

7、化物蒸气压低,故金属杂质少。 缺点： 需低温，易爆炸，不安全，解决安全是世界难题。 2.2 SiHCl3法(改良西门子法) 同时伴有以下反应：,此法是世界和我国大部分专家和部门认可的方法。 我们现在了解它的全过程： 按图讲：从国内生产情况看，国内的生产技术有两大难题未能解决：（干法和湿法兼用）。 a、SiCl4氢化问题（从处理来看）； b、水淋部段的空气进入未解决（氧化、分层）。 工艺流程如下：,2.3 SiCl4法: 同时伴生: 反应过程与SiHCl3法一样,只是一次收率较低,沉积速度慢为主要缺点。,其优点： a、沉积率高，能达0.8mm/h; b、可省去HCl合成工序(外购SiCl4);

8、c、可省去SiCl4氢化工序,节省设备开支; d、解决了大批SiCl4废物的处理; e、工序简单。 工艺流程如下：,3.SiHCl3合成 3.1 反应式: 副反应:,从以上众多的可能反应中,可以看到制备SiHCl3含有一定量的SiCl4和SiH2Cl2产生,为使SiHCl3的转化效率增加,要控制好一定的条件。 3.2 控制条件 （1）温度：280-300； （2）H2:HCl=1:31:5； （3）硅粉和HCl进炉前要充分干燥； （4）硅粉粒度0.180.12mm之间； （5）可加少量Cu、Ag、Mg合金做催化剂，降低反应温度，提高SiHCl3产率。 3.3 SiHCl3合成 把SiHCl3合

9、成炉的反应段区加热控制在300320之间（以冷,却水的流量控制）。图：将H2和HCl按1:4冲入缓冲罐，提压到0.4Mpa,以调节阀控制气体的流速,通过文式射流泵,按HCl大于与硅粉的反应的需量配比,进入反应炉,自动点火燃烧,沸腾,反应生成SiHCl3,此反应是放热反应,所以经反应开始后,温度升高,冷却水流量就自动加大,调节到280300之间,以提高SiHCl3的生成率。合成尾气经两级旋风除尘器除尘、过滤，经一级水冷热交换器再进入-30热交换器，汽凝液化，经收集器进入分馏塔。尾气经密闭，少量的反应生成物和未反应的HCl、H2回收进合成炉前的缓冲罐。 3.4 分馏提纯 反应生产物：90%的SiH

10、Cl3和10% SiCl4，其中混有很多Fe、Al、Mg等多种金属的卤化物,还有含C的有机体,有的经加热后会沉淀出来成胶状物和固态物,为了以后精馏工序的洁净和不被阻塞塔,体填料,所以必须分馏提纯,也可减少后序精馏的负荷。 经分馏塔组除去高低沸点废物后，其可达到含B50ppm和P：150ppm的SiHCl3,为精馏塔提供原料。 分馏塔多采用筛板塔或散装填料塔，以防止阻塞和便于清洗。 3.5 SiHCl3合成简单工艺流程 硅粉干燥后的料仓需加N2保护。 其中: 1 缓冲罐 2 硅粉干燥器 3 文式射流泵 4 SiHCl3合成炉 5 一级旋风分离器,6 二级旋风分离器 7 水冷热交换器 8 -30热

11、交换器 9 SiHCl3收集器,SiHCl3合成附属文件 一、合成产物（SiHCl3）的理化性质和安全防护 1.合成车间合成的主要产物是三氯氢硅，三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿，分子式：SiHCl3，它可用于有机硅烷、烷基、芳基和有机官能团氯硅烷的合成及硅酮化合物的制造，也是我们生产半导体多晶硅、单晶硅的主要原料。 2. SiHCl3的理化性质 熔 点（101.325KPa）： 134 沸点（101.325KPa）： 31.8 液体密度（0）： 1350 kg/m3 相对密度（气体）： 4.7 饱和蒸气压（14.5）：53.3KPa,闪点: 14 自然温度: 175 爆炸下限: 7% 爆炸上限:

12、 70% 溶解性: 溶于苯、醚等多数有机溶剂 毒性级别： 3 易燃性级别：4 易爆性级别：2 三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性臭味的易挥发、易潮解、易流动的无色透明液体。遇潮气时发白烟，遇水激烈反应并分解产生HCl气体。在空气中极易燃烧，在18以下也有着火的危险；遇明火则强烈燃烧，并发出红色火焰和白色烟，生成SiO2、 HCl、,和Cl2。 反应式： SiHCl3 + O2 SiO2 + HCl + Cl2 它的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气体，在受热时引起猛烈爆炸。与氧气接触时会产生爆炸性反应。在有水分存在时，能腐蚀大部分金属物质。 3.安全防护 (1)贮存容器：液体可用玻璃瓶和

13、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、和聚乙烯容器盛装；金属容器可选用低合金钢、铜镍合金、 镍钢等材质。 (2)存放条件：应存放在阴凉干燥通风良好之处或专用库内。防潮，远离火种与热源，避光，库温控制在20以下。同时要与,氧化剂碱类、酸类物质严格分开。 (3)生产中严格控制无水无氧（因为：SiHCl3水解产生的SiO2会堵塞管道引发事故，而氧气、空气进入反应器 或SiHCl3发生泄露，极易引起燃烧和爆炸事故及中毒事件）。 (4)防护措施： 采用先进工艺技术及设备来进行系统安全保障（确保生产系统的密闭性、原料及中间产品的优质性和高纯性），严把外购产品质量关; 严格执行各项消防安全制度，严格控制工艺指标，严格按照操

14、作规程进行操作； 加强对设备管道的维护保养，严防跑、冒、滴、漏现象的发生；,配置应急专用工具和专用消防设备（配置一定数量的防毒面具，自给式空气呼吸器、手套、堵漏工具，一定数量的干沙和水泥）； 设置必要的备用储罐以便紧急情况下使用。 (5)处置办法：SiHCl3发生泄漏时: 贮罐发生泄漏：立即进行堵漏排除，切断泄漏源。如果不能及时排除，应立即采用N2保护措施，启用备用罐； 设备和管道泄漏：立即停止生产，并迅速关闭有关阀门，切断物料输送； 发生火灾或SiHCl3燃烧时，可用二氧化碳、干沙、干石粉、水泥进行灭火，禁止用水及泡沫扑救。（废气可用水或碱液吸收）。泄漏的残留液可用干沙、水泥进行吸收。,二、

15、合成反应对原料的基本要求 合成车间(工序)的产品质量和精馏车间(工序)的提纯质量以及氢气的净化纯度,直接决定和影响着高纯多晶硅的产品质量。 因此作为合成反应物的原料产品,必须对其质量进行必要的控制。 1对工业硅粉的要求 工艺指标:(原料产品),2对氯化氢气体的要求,三、SiHCl3合成原理 工业硅粉（化学级，纯度：99.6% ，粒度：80-120目）经过干燥器干燥后，在流化床反应器（合成炉）中与干燥的HCl气体在300-320反应温度下进行氯化反应，生成产物SiHCl3（85%）、SiCl4（15%）和H2（还有少量其他产物：SiH2Cl2 、SiH3Cl、SiH4 等）。合成过程中加入氢气（

16、H2）或氮气（N2）及氯化亚铜（Cu2Cl2）或Cu粉作为催化剂（比例：Si ：Cu2Cl2 1000 ： 0.41.0）以降低反应温度，提高反应产物的转化率。 反应式：Si3HClSiHCl3+ H2 + Q 主要副反应：Si4HClSiCl4 +2H2 2Si7HClSiHCl3+SiCl4+3H2,其他副反应：SiHCl3HClSiCl4H2 2SiHCl3SiSiCl42HCl 4SiHCl3Si3SiCl42H2 Si2HClSiH2Cl2 从以上众多的可能反应中,可以看到：除生成SiHCl3外，还可能生成SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiH4等各种氯化硅烷。因此，为了使SiHCl3的转化效率增加,就必须控制好一定的反应条件（