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1、,第6章 结晶和膜分离,6.1膜分离 6.2结晶,概述 膜分离装置 膜污染现象和控制 典型的膜分离技术及应用领域,6.1 膜分离,微滤 0.110m： 细菌、煤灰、发酵细胞、 颜料、蛋白等,超滤 0.005 0.1m： 蛋白、颜料、多糖、大分子,纳滤 0.00050.005m： 低聚糖、染料、多价离子,反渗透0.00010.001m： 电解质、大于100Da的有机溶质,水、小于100Da的有机溶质,膜的适用范围,膜的应用,膜,海水淡化,工业废水处理,城市废水资源化,天然气,生物质利用,能源,水资源,传统工业,生态环境,除尘,CO2 控制,制 药,食 品,化工与石化,电 子,冶 金,燃料电池,洁
2、净燃烧,膜技术的工业应用,膜法海水淡化,反渗透淡化厂的能耗及产水成本,几种分离方法能耗比较,膜法自来水厂,巴黎瓦兹河梅里市14万立方米/天的纳滤厂，每天为巴黎附近50万居民提供14万吨饮用水,在环保工业中的应用,1、在含油废水处理中的应用 油田回注水、金属表面切削液、冷轧乳化液、清洗液废水等 2、在化工及石化废水处理中的应用 主要用于回收化工废水中的贵重金属及其氧化物等。 3、在其它工业废水处理中的应用 造纸工业的黑水和白水处理、纺织废水中PVA回收等。,上海宝钢集团公司冷轧线 设备处理能力为：6万m3/年，油截留率大于99.9，水回用率大于90，回收油120吨/年,说明 1：年处理10万吨冷
3、轧乳化液废水设备，采用国产陶瓷膜300万元人民币（武钢），进口有机膜设备200万美元（宝钢，1988年），成本仅是其1/10。 2：有关数据来源于上海宝钢集团设计院。,钢铁冷轧乳化液废水处理回用技术,所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。 膜的特性： 不管膜多薄, 它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。,1.基本概念,6.1.1 膜技术概述,膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓
4、度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。,膜上游 透膜 膜下游,自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实 现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称 UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜 （简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离 膜。 在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也 获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功， 使功能膜的地位又得到了进步提高。,2. 膜的分类,1）按膜的材料分类,表1 膜材料的分类,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯 类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，
5、 已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已 被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类 膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其 他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中 占主要地位。,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。 醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。 纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。,醋酸纤维素膜的结构示意图,99,表皮层，孔径 （810）1010m,过渡层，孔径 2001010m,多孔层，孔径 （10004000）1010m,1%,显微镜下膜的照片,
6、非纤维素酯类膜材料 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定 性，强度也很高，pH值适应范围为113，最高使 用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因 此已成为重要的膜材料之一。,常见材料的最高允许使用温度,无机膜 多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。,2）按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将 其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗 析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。 3）按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜(Fla
7、t Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)。,4）按膜的结构分类 对称膜(Symmetric Membrane) 非对称膜(Asymmetric Membrane) 复合膜(Composite Membrane),3.膜分离过程的类型,分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表2所示。,表2 几种主要分离膜的分离过程,续上表,5.膜的制备,1）分离膜制备工艺类型 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样 的材料，
8、由于不同的制作工艺和控制条件，其性能 差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性 能分离膜的重要保证。 目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。,2）相转化制膜工艺 相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或 向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固 相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS 型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里 拉金（S. Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。,图 LS法制备 分离膜工艺流程框图,3）复合制膜工艺 由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度
9、约0.251m，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺，其方框图如图3所示。,图 复合制膜工艺流程框图,将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。,6.1.2膜组件,1.板框式 板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置, 膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形
10、成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。,2.管式 管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜组件,膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过,透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件,膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过,渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。无论是内压式还是外压式,都可以根据需要设计成串联或并联装置。,3.螺旋卷式 目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。 膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起,然
11、后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。,4.中空纤维 中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大, 最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流人, 沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。,各种膜组件的传质特性和综合性能的比较,膜污染的主要原因来自以下几个方面：,凝胶
12、极化引起的凝胶层; 溶质在膜表面的吸附层; 膜孔堵塞; 膜孔内的溶质吸附.,6.1.3污染现象和控制,膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。,如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果较好。,清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要的措施防止或减轻膜污染
13、。例如，选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理(如聚砜膜用乙醇溶液浸泡)，均可缓解污染程度。 此外，对料液进行适当的预处理(如进行预过滤、调节pH值)，也可相当程度地减轻污染的发生。,如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除技术是进一步普及膜分离技术的关键之一，也是产学界孜孜以求的目标。研究表明，膜分离过程存在临界操作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，可长时间维持较高的透过通量。降低对清洗操作的依赖程度，提高膜分离效率。,膜分离技术应用中需注意的几个问题, 膜材料的选择 膜孔径或截留分子量的选择 膜结构选择 组件结构选择 溶液 pH 控制 溶液温度影响 溶质浓度，料液流速与压力的控制,典型的膜
14、分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发( PV)等，下面分别介绍之。,6.1.4典型的膜分离技术及应用领域,1 微孔过滤技术,1)微孔过滤和微孔膜的特点 微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。,微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90150m左右，过滤粒径在0.02510m之间，操作压在0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有13类，总计400多种。,微孔膜的主要优点为： 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有
15、大于制定孔径的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为 107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的7080。由 于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快 几十倍；, 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90 150m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。,微孔膜的缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞； 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。,2)微孔过滤技术应用领域 微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用： （1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、 食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气
16、净化和除菌等。 （2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细 菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。,（3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、 纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。 （4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、 黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类 中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和 酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操 作，不会使酒类产品变味。,（5）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。 许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。,2 .超滤技术,1)超滤和超滤膜的特点 超滤技术始于 1861 年，其过滤粒径介于微滤和
