第五章固体中原子及分子的运动演示教学

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1、第五章 固体中原子及分子的运动,第一节 引 言 第二节 扩散定律及其应用 第三节 扩散微观理论与机制 第四节 扩散系数和扩散激活能 第五节 上坡扩散和反应扩散 第六节 影响扩散系数的因素,第一节 引 言,物质在一定的温度下，处于晶格平衡位置上的原子进行快速热振动，当获得的能量足够大时，部分原子可脱离晶格的束缚而发生微观意义上的跃迁并因此而导致一种宏观上的物质流动现象，此即为扩散。 在固体材料中，扩散是实现物质传输的唯一方式。 材料在生产使用中的许多现象及材料的某些性能都与扩散密切相关，如合金中的固态相变、冷变形金属的回复与再结晶、凝固、偏析、沉淀、粉末冶金的烧结、均匀化退火及氧化、蠕变等等。

2、因此，阐述扩散宏观定律及微观机制，了解影响扩散的重要因素，以此为基础深入研究扩散行为具有理论与现实的双重意义。,扩散的几种类型 化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。 上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。,第二节 扩散定律及其应用,一、基本概念 1.扩散通量 扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）单位：粒子数/（s.m2）,2.稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散 是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时

3、间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化， 2）不稳定扩散 是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。,二、 菲克第一定律 1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与该处的浓度梯度成正比，这就是菲克第一定律。,扩散过程中溶质原子的分布,（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。,（2）表达式

4、： 由扩散通量的定义，有 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s) ； D等于浓度梯度为1时在1秒内通过1面积的物质质量或原子数。D越大,则扩散越快。它是比例系数，称为原子扩散系数； 负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。,讨论：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。,三、 菲克第二定律,（1）表达式： 如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成 一般称上两式为菲克第二定律。,（2）物理意

5、义 扩散过程中浓度变化率 与沿着扩散路径上的浓度梯度 随着扩散距离 dx 的变化率成正比。,对于非稳态扩散，可以先求出扩散第二定律的通解，再根据问题的初始条件和边界条件，求出问题的特解。为了方便应用，下面介绍几种常见的特解，并且在下面讨论中均假定扩散系数为常数。,四、 菲克第二定律的应用,（一）误差函数解 误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长的。 （1）无限长扩散偶的扩散 （2）半无限长物体的扩散,（1）无限长扩散偶的扩散,将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出扩散问题的初始条件和边界

6、条件分别为 t0时：,t0时：,采用变量代换法求解，结果如下： 无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关系：,式中 是高斯误差函数。其表达式为：,下面针对误差函数解讨论几个问题。,曲线的特点：根据上式可以确定扩散开始以后焊接面处的浓度Cs，即当t0，x0时 表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度C10，则上式简化为 而焊接面浓度CsC2/2。 在任意时刻，浓度曲线都相对于x0，Cs（C1C2）/2为中心对称。随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t时，扩散偶各点浓度均达到均匀浓度（C1C2）/2。,扩散的抛物线规律：由关系式看

7、出，如果要求距焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算 式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。,在应用误差函数去解决扩散问题时，对于初始浓度曲线上只有一个浓度突变台阶（相当于有一个焊接面），这时可以将浓度分布函数写成 然后由具体的初始和边界条件确定出比例常数A和B，从而获得问题的解。,（2）半无限长物体的扩散 生产中最典型的例子是化学热处理，如低碳钢奥氏体化后的渗碳表面强化工艺。 如长度（或厚度）足够的渗碳工件的原始碳浓度为C0，渗碳气氛的碳浓度为Cs。 假设渗碳一开始，表面碳浓度即达到Cs并始终

8、保持不变，则可写出相应的初始条件和边界条件。,将坐标原点x0放在表面上，x轴的正方向由表面垂直向内，即碳原子的扩散方向。假设渗碳一开始，表面碳浓度即达到Cs并始终保持不变，则可写出相应的初始条件和边界条件。,可求出满足边界条件的渗碳层中碳浓度分布函数 ： 若为纯铁渗碳，C00，则上式简化为： 即可求出渗碳工件在经过t时间后，距表面任意位置x处的碳浓度C(x，t)。,而在渗碳工艺中，若给定渗层厚度x处的渗碳浓度为定值C，则上式可变形为： 根据上式可以估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。,由 可知，规定浓度的渗层厚度正比于渗碳时间的平方根。显然，同一条件下要使渗层厚度增大一倍，则渗碳时间将为原来的

9、四倍。 另外，除了化学热处理之外，金属的真空除气、钢铁材料在高温下的表面脱碳也是半无限长扩散的例子，只不过对于后者来说，表面浓度始终为零。,例1：含0.20%碳的碳钢在927 进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28 10 -11 m2/s。解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h,例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。解：已知cs，x

10、，c0，D，t代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳钢表面0.5mm处的C含量仅由0.4%增加到0.52%。,（二）高斯函数解 高斯解（又称薄膜解）适用于满足以下条件的扩散：扩散组元先集中在表面形成一层厚度可忽略的薄膜，在扩散进行中其总量保持定值M。例如，在半导体器件生产中，往往先在硅表面沉积一层硼薄膜，然后加热使硼在硅中扩散。,则扩散第二方程的初始、边界条件是： 其解为,如果沉积薄层处于一对扩散偶的对焊面上，则扩散由原来的一侧扩散变为向左右两侧扩散。若组成扩散偶的

11、两个扩散体性质完全相同，则上式改写为 在一定温度下扩散一定时间后，扩散组元浓度将以对焊面为中心呈对称分布,在上式中，令 ，它们分别表示浓度分布曲线的振幅和宽度。当t0时，A，B0；当t时，A0，B。因此，随着时间延长，浓度曲线的振幅减小，宽度增加，这就是高斯函数解的性质，,薄膜扩散源的浓度随距离及时间的变化，数字表示不同的Dt值,例制作半导体元件时，在硅表面涂敷总量M=9.431019原子的硼薄层，加热到1100使之扩散7107s后，表面硼浓度达到多少？测得此温度下硼在硅中的扩散系数D=410-7m2/s。 解：表面处即x=0，利用高斯解可得： C= =11019原子/m3,第三节 扩散微观机

12、制及现象,上节给出了固体材料中物质扩散的宏观规律，为进一步明确扩散的本质，有必要深入了解扩散的微观机制，从原子（或分子）的热振动出发研究其扩散行为。 原子扩散既可以沿晶体的表面或晶体缺陷进行，也可以在晶体内部通过晶体点阵进行体扩散，对于后者提出了多种可能的扩散机制，目前被普遍认可的是间隙机制和空位机制。,（一）间隙机制 按照发生迁移的原子尺寸大小，可将间隙机制分为直接和间接间隙机制两种。 1.直接间隙机制 在间隙型固溶体中，像氢、碳、氧、氮等尺寸较小的间隙型溶质原子在晶格中从一个间隙位置跳动到另一个相邻的间隙位置即是以这种方式进行。,面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面,原子的自由能与位置

13、之间的关系,2.间接间隙机制 置换型溶质原子的尺寸相对较大，当它进入晶格的间隙时很难象间隙型原子那样跳动到邻近间隙位置，为此提出间接间隙机制又称为填隙机制。,（二）空位机制 1.空位扩散机制 由热力学可知，绝对零度以上的晶体中有对应于相应温度的平衡空位浓度，且随温度升高而呈指数规律增加。空位的存在使原子借助于它能更容易进行迁移，因此空位机制适于大多数的原子扩散。,面心立方晶体的空位扩散机制,当扩散原子具备可越过一定能垒的自由能且邻近有空位时，它就可以跳入空位中，而原来原子所在的地方成为一个新的空位，看起来好象是空位沿着与原子跃迁方向相反的路线跳动了，因此也可以认为这种机制的扩散是晶体中空位移动

14、的结果。置换型固溶体中原子的跃迁和纯金属的自扩散都是以空位机制进行的。,2.柯肯达尔（Kirkendall）效应 在置换型固溶体中，如果溶质、溶剂原子的化学性质和半径相差不大，当它们邻近出现空位时，两者都可能跳入空位中使相应位置出现新的空位；那么如果当其中一种原子跳入空位的可能性更大时，晶体内部会不会产生向其一侧的反向净空位流？也就是说由于这种原子的扩散较快，使空位向其一侧移动的速率也较大，会不会破坏晶体内部空位浓度的平衡，使扩散较快的原子一侧的空位浓度高于平衡浓度，而另一组元一侧的空位浓度则低于平衡浓度呢？,1947年，柯肯达尔等人设计了一个著名的实验可以回答上述问题，同时验证了在置换型固溶

15、体中原子的扩散的确是以空位机制发生的，这就是有名的柯肯达尔效应。,如果仅考虑两种原子的晶格常数差异导致在互扩散中标记面发生了移动，但经计算这种移动量只有上述观测值的十分之一左右。因此这个结果告诉我们，标记面移动的主要原因应该是两种原子扩散速率的差异造成Zn向纯铜一侧的扩散通量大于Cu向黄铜一侧的。这种在置换型固溶体中，由于两组元原子扩散速率的差异引起的标记面漂移现象就称为柯肯达尔效应。,在前面所述的空位扩散机制中，我们知道当原子跃入邻近的空位时，相当于空位发生了反向移动。结合柯肯达尔效应，如果置换型固溶体原子确实是以空位机制进行扩散的，那么由于Zn原子的扩散速率较大，在相同的时间内必然出现Zn

16、原子借助于空位向纯铜一侧的净原子流，与此同时也就出现了向黄铜一侧的净空位流，使黄铜一侧的空位数目增多。这与在柯肯达尔实验样品中发现黄铜一侧较多的空位甚至聚集而成小空洞的事实相吻合。,除了在-黄铜-Cu扩散偶中，柯肯达尔效应已被证实出现在许多其他的置换型扩散偶中，如Ni-Cu、Au-Cu、Ag-Cu、Au-Ag、Ti-Mo、Ni-Mo、Ni-Co等等。,3.达肯方程 1948年达肯最先深入分析了柯肯达尔效应。,置换固溶体中的互扩散,A、B原子的总扩散通量分别为：,式中 ，称为合金的互扩散系数，而DA和DB称为组元的本征扩散系数。,（三）其他扩散机制 固体材料中原子的扩散除了以间隙机制或空位机制进行外，还提出了换位机制，相邻的两个或两个以上的原子直接交换位置。按照交换方式不同又分为直接换位机制和环形换位机制。 以这种方式扩散的原子周围的晶格瞬时畸变很大，所需克服的能垒也相当大，即原子所需的能量很高，因而在密