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1、第二章 分子吸光分析法,第一节 紫外可见吸收光谱法 第二节 红外吸收光谱法,第一节紫外-可见分子吸收光谱法,一 概述,(一)、分子吸收光谱分析的发展概况 紫外-可见-红外 目视比色-光电比色-分光光度 光声光谱-长光程吸收光谱-传感器,(二)、分子吸收光谱的分类和特征 紫外-可见电子光谱Ee =1 - 20 eV 红外振动光谱 0.05-1 远红外转动光谱 0.005-0.05,a b c,Ro Ro Ro,Vo,V1,Eo,E1,E电子能级 V振动能级 R转动能级,分子的电子光谱的特点： 在波长范围内按一定强度分布的谱带带光谱 波长位于紫外-可见区,(一)、吸收光谱与分子结构,1、有机化合物
2、的吸收光谱 根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、和 三种,*,*,n,二 紫外-可见分子吸收光谱的理论基础,反键轨道 非键轨道 成键轨道, *跃迁 能量很大 吸收光谱在真空紫外区 多为饱和烃,甲烷125 nm 乙烷135 nm,n * 跃迁 所需能量小于 *跃迁（150-250 nm） 含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合物都可发生 跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L / mol cm,化合物maxmax H2O1671480 CH3OH184150 CH3Cl173200 (CH3)2O1842520, * 和 n * 跃迁 * 和 n * 跃迁能量低（200 n
3、m） 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁,有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础 * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 *跃迁吸收强， 104 n * 跃迁吸收弱， 500,生色团 含有 键不饱和官能团 助色团 基团本身无色，但能增强生色团颜色 为含有n电子，且能与电子作用， 产生n 共轭,184,204,254,270,苯 （ *）,苯酚 （OH为助色团）,A,/nm,2、无机化合物的吸收光谱,d-d 电子跃迁 绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的 d轨道发生能
4、级分裂，产生 d-d 电子跃迁。 配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长越短。 （f - f 跃迁与此类似）,例如：H2O 配位场 NH3 配位场 Cu 2+ 水合离子 794 nm浅蓝色 Cu 2+ 氨合离子663 nm深蓝色,电荷转移跃迁,电子接受体电子给予体,配合物中一方电子向主要属于另一方的轨道跃迁,电荷转移跃迁的摩尔吸光系数都很大（10000以上），因此利用配合物可建立灵敏的分析方法。例如 Fe（III）- SCN 配合物,金属离子影响下的配体 * 跃迁,金属离子与有机物配合后使配体的共轭结构发生变化，导致吸收光谱蓝移或红移。,偶氮氯瞵III,偶氮氯瞵III U（VI）配合物,
5、500 600 700,/nm,A,小结： 分子结构光谱特征定性分析,不同结构的分子由于共轭程度不同，分子吸收的特征不同； 相同共轭结构的分子骨架，因助色团的加入或改变，导致光谱位移和吸收系数变化； 相同配体，因过渡金属离子不同，导致配位场的变化或电荷转移跃迁，或配体共轭结构的变化，光谱发生变化,Io,I,b,S,dx,(二)、吸收定律（定量分析的基础）,Ix,dIx,dIx Ix,吸收光强,入射光强,吸收率,任一截面的吸收率,a,dn,ds = adn,截面为S的区域内俘获光的有效面积,从分子吸收的角度考虑,因此俘获光的几率应为：,a1,dn1,dn2,dn3,a3,a2,ds = a1dn
6、1+a2dn2+a3dn3,令 i = 0.4343Nai,Ai = i b ci,如果吸光介质内只有一种吸光分子,A = b c,定量分析的依据,(三)、吸收定律的适用性与限制,1、吸收定律具有加和性，即,A,2、吸收定律只适合单色光,设,当1 = 2 = ,当,时，出现偏离,A,C,0,1,1 + 2,特别是存在非吸收线(或吸收很小,杂散光)和浓度较大时，I变的 很小， I i,= 常数,A,i,I0,3、吸收定律因化学反应而偏离 因解离等原因，被测物并不都以对特定频率辐射吸收有效的形态存在，导致吸收定律的偏离。,(四)、紫外-可见吸收光谱的灵敏度, = 0.4343 N ai ai =
7、110-15 cm2 N = 6.02 1023,因为 为摩尔吸光系数 ai 的单位是 cm2 （cm3 是 ml,变成L除1000）,所以 = 0.4343 N ai = 0.4343 6.021023 110-15/ 1000 = 105,若1%吸收A=0.0044 b = 1 C=,A 0.0044 b 100000,=,= 4.4 10-8 (M),此即为方法的理论灵敏度,三紫外-可见分光光度计,(一)、基本结构,光源,单色器,狭 缝,样品室,检测器,讨论：与原子吸收光谱仪比较： 光源的单色性 单色器 样品室 检测器,1、光源 钨丝灯 卤钨灯 氢灯和氘灯,100 400 800 1 4
8、 8 10 m,钨丝灯,相对辐射功率,D2 灯,H2 灯,200 250 300,/nm,相对辐射功率,2、单色器 光栅棱镜 与原子吸收要求类似,3、检测器 光电被增管 CCD,4、样品室,1 cm,5 cm,石英 玻璃,(二)、紫外-可见分光光度计 1、单光束仪器,H,W,红,蓝,S1,S2,单光束仪器的缺点： 操作麻烦：,空白IO 样品I,任一波长,不能进行吸收光谱的自动扫描 光源不稳定性影响测量精密度,2、双光束仪器,IO,I,双光束仪器的特点和不足： 测量方便，不需要更换吸收池 补偿了仪器不稳定性的影响 实现了快速自动吸收光谱扫描 不能消除试液的背景成分吸收干扰,3、双波长仪器,切 光
9、 器,1,2,( 1 )消除光谱重叠干扰 A1 = Aa 1 + Ai 1 A2 = Aa 2 + Ai 2 Ai 1 = Ai 2 A = Aa 2 - Aa 1 =（a1 -a2）bCa,消除了共存组分的干扰,双波长仪器能否消除背景干扰？,A1 = lg I0/ I1 = 1bC + Ab A2 = lg I0/ I2 = 2bC + Ab 式中 Ab 为背景吸收或干扰物质的吸收 若波长选择合适， 1和 2处 Ab相同,则 A = lg I1/ I2 =（ 1 - 2）bC 因此测量两波长 吸光度之差，就 消除了背景吸收 的干扰。,( 3 ) 进行导数光谱测定, ,A,A,A = b C
10、dA d,= bC,d d ,（1）灵敏度取决于 d /d ，拐点d /d 最大，灵敏度最高； （2） d /d = 0 为吸收曲线极大值； （3）两个重叠度很大的曲线的导数曲线有可能区别开。,/nm,A,/nm,A,0,200 300 400,1,2,3,（4）多组分混合物中各组分分别测定 多波长分光光度法,A1 = 11C1 + 12C2 + 13C3 A2 = 21C1 + 22C2 + 23C3 A3 = 31C1 + 32C2 + 33C3,ij为在波长i测定组分j的摩尔吸光系数 Ai 为在波长i测得该体系的总吸光度,解上联立方程可求出待测物浓度C1、C2、C3,(一)、络和物组成的
11、测定,摩尔比率法 等摩尔系列法 斜率比法 平衡移动法,四紫外-可见分光光度法的应用,定性分析与定量分析（略）,摩尔比率法测定络和比：,mM+nR MmRn,配制：不同CR/CM的系列溶液：如CR/CM=1，2，3，n,分别测吸光度：A1, A2 ,A3An, 作A CR/CM曲线,A,CR/CM,0,D,络和比,A0 A,若络合物稳定性差，络合物解离使吸光度下降，转折不明显，据此可以测定络合物不稳定常数。 设：络合物解离度为 ，不解离时转折处浓度为 C, =,A0 - A,A0,K =,MmRn (m C)m(n C)n mmnn m+n Cm+n-1,MmRn,(1- )C,1- ,=,=,
12、(二)、酸碱离解常数的测定,(1),设：b=1cm,A=A HB +AB-,同样由（2）得：,则：A=A HB +AB-=HBHB+ B-B- (2),(3),(4),将（3）（4）代入（1）中：,C=HB+B-,定义：,pKa=pH+lg,A -AHB,AB-A,(三)、测量误差,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,相对误差,T,只有当,则,测量误差最小，此时,- logT = log e = 0.434 = A,即吸光度为0.434时，浓度测量才具有最小相对误差。,(四)、紫外-可见分子吸收光谱的发展,1、光声光谱,激光光源,吸收池,光声传感器,记录装置,不仅可用于液体样品、也可用
13、于固体样品,2、长光程紫外-可见分光光度计,激光光源,吸收池,记录装置,双 叉 光 纤,光导纤维传感器,第二节红外吸收光谱法 一 概述 红外光谱的历史 1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成 1946年制成双光束红外光谱仪 60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪 70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高 70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等,2. 红外光谱的范围,200nm 400nm 780nm 1000um,近紫外,可见,红外,0.78um,2.5um,50um,1000um,中红外区,远红外区,近红外
14、区,例如,波数/cm-1,3. 红外光谱的特点 每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息 任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的 常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵 样品用量少，可达微克量级 红外光谱主要用于定性分析 但也可用于定量分析,定性: 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。 定量: 近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区
15、用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。 红外光谱还可作为色谱检测器。,二红外光谱的理论基础,C-光速 K-键力常数 u-折合质量,m1,m2,红外光谱产生于分子的振动.从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。,(一)、红外吸收与分子结构 1. 双原子分子的振动,根据虎克定律：,C-CC=CC=C,K 4-6x10-58-12x10-512-20 x10-5 g/s2 V 119016832062 cm-1,C-CC-H,V11902920 cm-1,同类原子组成的化学键，力常数越大，振动频率越大。,对相同化学键的基团，波数与相对原子质量成反比。,实际上在一
