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1、实验十离子迁移数的测定界面移动法 1 目的要求 (1) 加深理解迁移数的基本概念。 (2) 用界面移动法测定HCl 水溶液中离 子迁移数 , 掌握其方法与技术。 (3) 观察在电场作用下离子的迁移现 象。 2 基本原理 (1)离子的迁移数有多种测定方法，如希 托夫法 (Hittorf) 、电动势法、界面移动法等， 其中界面移动法是一种比较简便的方法。其 测量原理是在一个垂直的管子中有M A、 MA 、MA 三种溶液，其中MA 为被测的一对 离子， M A 、MA 为指示溶液。为了防止因 重力作用将三种溶液互相混合，把密度大的 放在下面。为使界面保持清晰，M 的迁移速 度应比 M小， A 的迁移
2、速度应比A小。图 2.10.1中的界面 b向阳极移动， 界面 a向阴极移 动。如果在通电后的某一时刻，a移至 a ，b 移至 b ，距离 aa 、bb 与M+、 A-的迁移速度 有关，若溶液是均匀的，ab间的电位梯度是均匀的，则 V V bb aa (2.10.1) 正、负离子的迁移数可用下式表示 bbaa aa VV V t(2.10.2) bbaa bb VV V t(2.10.3) 式中 t+、t-分别为正、负离子迁移数，V+、V-分别为正、负离子迁移的体积。测定aa、 bb即可求出 t+、t-。 (2)另一种方法是使用一种指示剂溶液，只观察一个界面的移动，求算离子迁移数。当 有9650
3、0C的电量通过溶液时，亦即1mol电子通过溶液时，假设有n+的M+ 向阴极移动 ,n-的 A-向阳极移动，那么，一定有n+n-=1mol 。由离子迁移数的定义可知，此时的n+即为 t+,n- 图 2.10.1 界面移动示意图 即为 t- . 设V0是含有 MA 物质的量为 1mol的溶液的体积， 当有 1mol的电子通过溶液时，界面向阴 极移动的体积为t+V0，如经过溶液电量为Q，那么 ,界面向阴极移动体积为 o Vt F Q V(2.10.4) o QV FV t(2.10.5) 又 c Vo 1 (2.10.6) 式中 c为MA 溶液的浓度 ItQ(2.10.7) 式中 I为电流强度，t为
4、通电时间。 将式 (2.10.6)，式 (2.10.7)代入式 (2.10.5)中得到 It cFV t(2.10.8) 本实验是采用第二种方法测定HCl 溶液中的 H +、Cl-离子的迁移数。迁移管是一支有刻度 的玻璃管，下端放Cd棒作阳极，上端放铂丝作阴极(图2.10.2)，迁移管上部为HCl溶液，下 部为 CdCl2溶液。二者具有共同的阴离子，HCl 溶液中加有甲基橙可以形成清晰界面。因为 Cd 2+淌度 ()较小，即 (2.10.9) 通电时， +向上迁移， Cl-向下迁移，在 Cd 阳极上 Cd 氧化，进入溶液生成CdCl2， 逐渐顶替HCl 溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中
5、性，且任一截面都不会中断传 递电流， +迁移走后的区域， Cd2+紧紧地跟上， 离子的移动速度 ()是相等的， 由此可得 : (2.10.10) 结合 (2.10.9)和(2.10.10)式得 : (2.10.11) 即在 CdCl2溶液中电位梯度是较大的，因此若H +因扩散作用落入 CdCl2溶液层。它就 不仅比 Cd2+迁移得快，而且比界面上的H +也要快，能赶回到 HCl 层。同样若任何Cd 2+进 入低电位梯度的HCl 溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H +为止，这样界面在通 电过程中保持清晰。 3 仪器试剂 直流稳压电源直流毫安表 电迁移法迁移数测定仪1套 HCl 溶液(0.0
6、5molL -1 ) CdCl2溶液 (0.01mol L -1) 甲基橙指示剂 4 实验步骤 (1) 洗 净 界 面 移 动 测 定 管 ， 先 放 置 CdCl2溶液，然后小心放置有甲基橙的 HCl 溶液， 按图 2.10.2装好仪器。 关上开关， 使 通过电流为 5mA10mA，直至实验完毕。 (2)随电解进行Cd电极不断失去电子 而变成 Cd2+溶解下来，由于Cd2+的迁移速 度小于 H +，因而过一段时间后 (约20min) ， 在迁移管下部就会形成一个清晰的界面， 界面以下是中性的CdCl2溶液呈橙色;界面 以上是酸性的HCl 溶液呈红色，从而可以 清楚地观察到界面，且渐渐向上移动
7、。每 隔10min 读一次刻度数据，记下相应的时 间和界面迁移体积数据以及电流值，共读 8 套数据。 5 数据处理 (1) 数据记录： 迁移时间 (t/s) 迁移体积 (V/m 3) 通电电流 (I/A) (2) 作出V-It 关系图，由直线斜率求出dV/d(It) (3) 根据公式 (2.10.12)和公式 (2.10.13)求出 H+、 Cl-迁移数 t+=cFdV/d(It) (2.10.12) t-= 1 - t+(2.10.13) 6 注意事项 (1) 测定管要洗净，以免其它离子干扰。 (2)基橙不能加得太多，否则会影响HCl 溶液浓度。 (3) 通过后由于 CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，因此若实验中使用的不是 恒电流设备 , 应不断调节电流使其保持不变。 7 思考题 图2.10.2 1 2 3 4 5Pt 电极 6HCl7CdCl2 8Cd电极 (1)迁移数有哪些测定方法?各有什么特点? (2)迁移数与哪些因素有关? 本实验关键何在？应注意什么？ (3).测量某一电解质离子迁移数时，指示离子 （本实验中为镉离子）应如何选择？指示 剂应如何选择？
