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1、 功能性包装材料结课论文功能性包装材料结课论文 壳聚糖可降解性壳聚糖可降解性的研究进展的研究进展 姓名：任丹姓名：任丹 班级：包装班级：包装 08 学号：学号：080534115 指导老师：指导老师：方健方健 日期：日期：2011 年年 5 月月 17 日日 1 壳聚糖可降解性的研究进展 （班级 包装 08 学号 080534115）姓名 任丹 摘要摘要 首先， 本文介绍了壳聚糖的理化性质、 生物活性以及工业上和实验室制备壳聚糖的生产 工艺。其次，壳聚糖作为可生物降解的新型材料，已被广泛应用于化工、环保、医药等众多 领域, 将壳聚糖降解到所需的分子量是其应用的前提。 本文介绍并评述了化学降解、
2、 物理降 解和生物降解三种对壳聚糖的降解方法的研究进展。最后，根据壳聚糖具有抗菌性，可生物 降解及良好的成膜性等优异性能， 探讨了壳聚糖在食品保鲜膜、 可食用膜和生物可降解包装 膜三个方面的研究进展。 关键字关键字：壳聚糖；降解；应用：壳聚糖；降解；应用 REVIEWS ON THE RESEARCH PROGRESS OF DEGRATED CHITOSAN Abstract Firstly,this paper introduces chitosans physical and chemical properties, biological activity and the product
3、ion process of industry and laboratory preparation of chitosan. Secondly, chitosan as a new biodegradable material which has been widely used in chemical, environmental protection, medical and so on at the premise that chitosan will degradat to the required molecular weight. This paper introduces an
4、d reviews on the research progress of three methods of chitosans degradation ,which including the chemical degradation, physical degradation and biodegradable. Finally, according to the chitosan has antibacterial sex, biodegradability and good film sex etc, and probes into the three aspects of the r
5、esearch progress, including the excellent properties of chitosan in food wrap, edible film and biodegradable packaging film. Key words: chitosan; degradation;application 1 引言引言 壳聚糖(chitosan， CS)是由大部分氨基葡萄糖和少量 N-乙酰氨基葡萄糖通过-1， 4 糖苷 键连接起来的直链多糖，通常是从虾、蟹、昆虫的外壳或真菌细胞壁中提取甲壳素(chitin) 2 在 100180， 4060的氢氧化钠溶液中非均相
6、脱去乙酰基所得到的， 化学名称为 （1， 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖。 图 1 甲壳质和壳聚糖的结构图示 壳聚糖溶于酸性水溶解液呈粘稠液体， 具有一定粘度， 但不稳定会发生长链的部分水解。 这是多糖的一种属性，称之为降解性。壳聚糖这种天然高分子，一经降解其分子量变小，当 脱乙酰度达到 50%左右，可以变成水溶性壳聚糖，完全生物降解。目前，国内外学者提出 的降解方法主要有化学降解、物理降解和生物降解三大类。 壳聚糖具有许多优良的功能性质和潜在的应用价值， 其中成膜性非常引人关注， 其分子 之间的交联形成了空间网络结构， 易成膜， 这种膜拉伸强度大、 韧性好、 耐碱和耐有机溶剂。 因
7、此壳聚糖作为一种优良膜材料，在食品、医药、纺织、化工、造纸等工业领域可得到广泛 的应用。壳聚糖可以制成各种各样的膜，如食品保鲜膜、生物可降解膜和可食用膜等1，越 来越受到人们的重视。 2 壳聚糖的壳聚糖的性质性质及及制备制备 2. 1 壳聚糖的壳聚糖的理化理化性质性质 壳聚糖是甲壳质最主要的衍生物， 不同程度的脱乙酰作用可以获得不同脱乙酰度的壳聚 糖。粗壳聚糖相对分子质量为 1. 0 105 1. 0 106，通常其脱乙酰度为 80% 95%。纯净壳 聚糖为白色或灰白色、半透明的片状固体。主要特性有：1）不能完全溶解于水和碱溶液中, 但可溶于稀酸( pH 6)，游离氨基质子化促进溶解。溶于稀酸
8、呈黏稠状，在稀酸中壳聚糖的 1，4 糖苷键会慢慢水解，生成低相对分子质量的壳聚糖。2）壳聚糖在溶液中是带正电 荷多聚电解质，具有很强的吸附性。3）壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量有关， 脱乙酰度越高, 相对分子质量越小，越易溶于水；相对分子质量越大，黏度越大。 3 2. 2 壳聚糖的壳聚糖的生物活性生物活性 壳聚糖是一种天然、无毒、可生物降解的化合物, 与机体之间有良好的生物相容性。主 要生物活性有：1）壳聚糖属天然高分子化合物, 其分子链上的游离氨基在弱酸溶液中结合 1 个质子生成阳离子聚合体, 有很强的吸附能力, 是一种良好的絮凝剂2。 2） 带有正电荷的 壳聚糖与带有负电荷的黏多糖
9、、蛋白多糖等相互发生静电作用。这一特性是相当有意义的， 因为大量的细胞浆和生长因子的移动都和黏多糖有关。特别是对于肝磷脂和类肝素硫酸盐, 它们包含有壳聚糖和黏多糖的支架，借助于细胞繁殖可以维持和促进生长因子分泌。3）壳 聚糖可以形成不同的几何结构。例如，容易形成多孔结构，多孔支架可用于体内细胞生长和 骨重建3。4）壳聚糖具有抗菌性。研究表明，它可以减缓实验白兔金葡萄球菌引起的骨髓 炎感染。壳聚糖在细菌细胞膜表面可以抑制生物合成，破坏穿过细菌细胞膜的能量传输，加 快细菌的死亡。此外，壳聚糖还可作为药物释放载体，如与羟基磷灰石等复合能够持续释放 万古霉素和磷霉素，在骨科感染疗程中发挥作用。 2.3
10、 壳聚糖的制备壳聚糖的制备 2.3.1 壳聚糖的工业合成壳聚糖的工业合成 壳聚糖的工业合成，采用的方法主要是化学方法，从动物壳中提取甲壳，经过处理得到 甲壳质，甲壳质再脱去乙酰基得到一系列不同脱乙酰度的壳聚糖。 2.3.1.1 主要原料 甲壳质和壳聚糖都是天然的多聚糖, 甲壳质是甲壳类动物的外壳、 昆虫的骨骼和真菌细 胞壁的主要组成成分。虾壳中壳聚糖质量分数为 20%、龙虾壳中壳聚糖质量分数为 25%、 蟹壳中壳聚糖质量分数为 17% 18%， 其余成分为 35% 50%的碳酸钙和 30% 40%的蛋白 质。从这类动物中提取甲壳质，粗制壳聚糖，再进行深加工制成高科技产品有很高的经济价 值。 2
11、.3.1.2 生产工艺 壳聚糖的制取通常采用化学法, 制备工艺程序为4:甲壳 脱钙 脱蛋白质 脱色 甲壳质 脱乙酰基 壳聚糖。先将虾、蟹壳洗净干燥后,用 5%稀盐酸在室温 下浸泡数小时，直至不冒泡为止，以脱除碳酸钙，使碳酸钙变成氯化钙随溶液排出。再经水 洗、干燥、粉碎，用烧碱溶液浸泡，于 100煮沸分解蛋白质，经多次处理后得到粗壳质。 用 1%高锰酸钾溶液浸泡，氧化脱色，水洗，再加入 1%草酸溶液，于 70 保温 30 min，除 去过量的高锰酸钾， 得白色甲壳质。 将此甲壳质浸于40% 60%的浓碱中， 于120反应1 h， 4 可得脱乙酰度为 70%左右的壳聚糖。再更换 1 次碱液，在相同
12、条件下继续水解 1 h，最后得 脱乙酰度为 92%以上的壳聚糖。 国内生产的壳聚糖产品主要存在灰分含量高和氨基含量高的缺点。 为了获得高质量的甲 壳素，国外采用多种有机溶剂在闪蒸下操作或用微波辐射，用 50%浓碱溶液于 80 下反应 18 min，完成甲壳质到壳聚糖的转化。 2.3.2 壳聚糖的壳聚糖的实验室制备实验室制备 目前，在实验室制备壳聚糖通常采用两种方法：1）Broussignac 等先制备混合物作为该 无水反应的中间体, 将 96%乙醇溶液和乙烯乙二醇溶液混合, 再逐步加入固态 KOH 粉末并 不断搅拌。此溶解过程是放热过程，温度可上升至 90。这一步骤的优点是反应可在玻璃 或不锈
13、钢容器中进行。再向混合物中逐渐加入甲壳质，温度达到预期温度后，乙醇挥发又回 到反应容器中，持续反应一段时间后，过滤，蒸馏水洗至中性，在室温下干燥，得到产物壳 聚糖。2）Kurita 等将壳质悬浮液和 NaOH 溶液混合加热至 80，反应过程中持续通入 N2， 到达预定时间后，过滤，蒸馏，水洗至中性。再加入甲醇和丙酮，放置烘箱中, 恒定 50 干燥 12h，得到壳聚糖。也可在脱乙酰过程中加入 NaBH4 和苯硫酚, 这两种物质和壳质的 质量比为 1：1, 目的是防止聚合物降解。 3 壳聚糖可降解壳聚糖可降解性性的研究的研究 一般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分子量很大， 并且有紧密的晶体结构， 不
14、溶于普通 溶剂，只能在某些酸性介质中溶解，这使壳聚糖的应用受到极大限制；另外，研究表明分子 量对壳聚糖的性质有很大影响， 不同分子量的壳聚糖性质差异很大， 有时甚至表现出截然相 反的特性，而壳聚糖的许多独特功能只有在分子量降低到一定程度时才表现出来。因此，选 择适当的方法对壳聚糖进行降解就显得尤为重要。 目前， 国内外学者提出的降解方法主要有 化学降解、物理降解和生物降解三大类。 3.1 化学降解法化学降解法 3.1.1 NaNO2降解降解 将壳聚糖溶解于质量分数为10%乙酸溶液中，在搅拌下缓慢滴入一定量的NaNO2溶液， 于4 下静置一段时间，使-NH2发生重氮化反应，脱去一分子N2，引起分
15、子内重排使大分子 链断裂，再用NaBH4 还原端基, 完成降解反应。反应过程如图2所示。 5 图2 NaNO2降解壳聚糖的反应历程 这是传统的化学降解方法， 降解产物的分子量可以通过改变NaNO2的加入量和反应时间 来控制，国内常用此法降解壳聚糖并提取产物中的单糖组分。该法的主要缺陷在于：1）产 品的分子量分布太宽，均一性差；2)降解过程中破坏了氨基，理论上加入1摩尔NaNO2就要 消耗1摩尔氨基，而壳聚糖良好的生物相容性主要由氨基提供5 ，同时分子链上存在足够数 量的氨基也是壳聚糖进行进一步改性的重要前提, 氨基数量的减少将会使壳聚糖的应用受 到限制；3）生产的三废污染严重。 3.1.2 在
16、酸性条件下水解在酸性条件下水解 常将壳聚糖溶于一些无机酸如磷酸、 盐酸中加热到一定温度进行降解。 这种方法简便易 行， 但产品分子量分布宽， 同时产物分离提纯困难， 生产成本高， 污染严重。 1997年， Emmanuel、 Belamie 等人提出了壳聚糖固态降解法， 即在少量水的存在下用氯化氢气体对固体片状壳聚 糖( 脱乙酰化度大于97.5%)直接进行降解6 。这种方法可以通过改变氯化氢气体用量和反 应温度控制降解速度， 从而方便地制得某特定分子量的产品。 与以往将壳聚糖完全溶解于无 机酸的降解方法相比, 固态降解法仅用少量的水作为增塑剂增大固体壳聚糖中的自由体积 ( Vf )，使非晶区溶胀来促进降解,节省了生产时间和产品分离提纯的费用。反应结束后， 过量的氯化氢可以用干空气洗出回收，降低了生产成本，减少了环境污染。但是由于固体壳 聚糖中晶区分子链排列比非晶区相
