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1、.,第八章,开环聚合,Ring-Opening Polymerization 1,国家级精品课程高分子化学,., n,定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后 聚合，形成线形聚合物。,反应通式：,R 代表(CH2)n，X代表O、N、S等杂原子，主要 单体有环醚、环缩醛、环酯（内酯）、环酰胺（内酰 胺）、环硅氧烷等。 2,n R-X,R-X,与缩聚反应相比，无小 分子生成；与烯烃加聚相比,，无双键断裂，是一类独特 的聚合反应。,.,3,开环聚合的推动力：,环张力的释放,开环聚合的机理：,大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合。,开环聚合的单体：,环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。,环氧
2、乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开,环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。,.,8.1 环烷烃开环聚合热力学 能否开环及聚合能力的大小 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、 环上的取代基等都对开环的难易都有影响。 取决于,环和线性结 构的相对稳 定性，属热 力学因素。,有的环状化合物难以开环，如丁氧内 酯、六元环醚等； 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存 在平衡，如己内酰胺。,双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。 4,.,5,1）环大小的影响,键角大小：与环大小有关,键的变形程度：环烷烃键角与正常键角(109o28)差值之半 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的积 聚合热
3、：开环时，环张力能以聚合热形式释放 聚合自由焓等。,键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大； 聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。,环张力的表示方法：,.,6,三、四元环环张力很大（三元环60，四元环90），环不,稳定而易开环聚合；,五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定。,五元以上环可不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。 六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能力,较强。,十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。,按碳的四面体结构，C-C-C键角为10928，而环状 化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力
4、。,.,环烷烃开环聚合能力为：,3, 485, 7 ，九元以上的环很少见 环烷烃开环聚合热力学参数（25）,.,|,|,|,有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。因为环上 侧基间距大（如图a），斥力或内能小，而线形大分子上 的侧基间或侧基与链中原子间的距离小（如图b和c），斥 力或内能相对较大，不利于开环聚合。 b,a,|,|,c | 无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加， （ -H）依次递减，聚合难度递增。如四氢呋喃能聚合 ，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。 8,|,2）取代基的影响,环上取代基的存在不利于开环聚合,.,9,8.2 杂环开环聚合热力学和动力学 1）热力学因素,环酯、环醚
5、、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易 聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进 攻的位置。但聚合能力与环中杂原子的性质有关。,如五元环醚（四氢呋喃）能够聚合，而五元环酯（,-丁氧内酯）却不能聚合。相反，六元环醚（四氢吡喃 、1,4-二氧六环）都不能聚合，但六元环酯（环戊内酯） 却能聚合。五元和六元的环酰胺、环酐都较易聚合。,.,10,2）引发剂和动力学因素,环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，有利于开环。,大部分离子开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐 步性质。分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于 逐步聚合，存在有聚合解聚平衡。,离子型引发剂较活泼，包括阴离子聚合的引发剂金属Na,的R
6、O-、HO-化合物和阳离子聚合的引发剂H、BF3等。,分子型引发剂（如水）活性较低，只限用于活泼单体。,杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。,.,11,环醚（Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环醚分 别称环氧乙烷、环丁氧烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递 减。,醚属Lewis碱，环醚的氧原子易受阳离子进攻，一般用 可阳离子引发开环。但三元环醚（环氧化合物）其环张力 大，很易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。,8.3 三元环醚的阴离子开环聚合,工业上有价值的环醚开环聚合有：,环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合制聚醚 三聚甲醛的开环聚合制聚甲醛,.,CH2,CH2,O,CHCH3,CH2
7、,O,CHC2H5,CH2,O,CHCH2Cl,CH2,O,三元环氧化物的张力大，开环倾向较大，阳离子、阴 离子甚至水均可使 C-O 键断裂而开环。 阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷 多采用阴离子引发剂开环聚合。 引发剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物 （如CH3ONa）。 12,三元环氧化物主要品种：,.,13,增长：,引发：,仅仅采用这些引发剂虽可使三元环氧化物聚合，但,其起始端为OH或CH3O，末端或为离子对或为终止剂的,基团。,.,为了制备多臂结构的聚合物，常以丙三醇、季戊四醇、多 乙烯多胺为起试剂。 14,为调控聚合物的结构与性能，往往在聚合体系中加入含 活泼
8、氢的化合物作为起始剂。如： 为了使端基具有疏水性，从而使聚合物具有非离子表面活 性剂的特性，常以C16H33OH等长碳链化合物为起试剂。 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O(CH 2 CH 2 O) n 1 CH 2 CH 2 OH,疏水基,亲水基,.,15,终止剂终止（如酚类化合物）。,1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学 以醇钠为引发剂为例，机理如下： 链引发： 链增长： 环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入,.,16,M 0 M t C0,X n =,M0和Mt：环氧乙烷起始和t时刻的浓度； C0：引发剂浓度；,C：t时刻的引发剂浓度。,环氧乙烷的开环聚合虽有阴离子聚
9、合的性质，但其分子 量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。 聚合速率和数均聚合度为： dM dt,.,2）聚醚型表面活性剂的合成原理 聚醚型表面活性剂由疏水端基和亲水的聚氧乙烯 链段组成，疏水端基由特定的起始剂提供。 起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的 通式如下：,RXH + n EO,RX(EO)nH,以OP-10 C8H17C6H4O(EO)10H 为例，辛基酚起始 剂提供端基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低聚物，端基所占比例不能忽略。 17,.,18,改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度n ，可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷
10、基酚、 脂肪酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列,.,19,CH3(OE)nO - Na+ + ROH,CH3 (OE)nOH + RO - Na+,交换反应形成起始剂活性种RO-Na可再引发单体 增长，聚合速率并不降低。但使原来活性链终止，导致 分子量降低，聚合度为：,M 0 M C0 + ROH 0,X n =,聚醚型表面活性剂的合成原理 遵循环氧乙烷活性阴离子开环聚合的一般规律。 但除了引发、增长外，起始剂的引入，还有交换反应 。如以脂肪醇ROH 作起始剂，聚环氧乙烷活性种将与 脂肪醇起交换反应。,.,CHCH2O- B+ or CH2CHO- B+,3）环氧丙烷的阴离子开环聚合机
11、理和动力学 环氧丙烷结构不对称，可能有2种开环方式，其 中-C（CH2）原子空间位阻较小，易受亲核进攻， 成为主攻点。但2种开环方式最终产物的头尾结构却 是相同的。,CH3CH-CH2 O,| |,CH3 CH3 (主) （副） 20,.,21,CH2,O,CH3 CH,Na,CH2,O CH,+ CH3,ktr.M,CH2,CH3,O,CH OH + CH2 CH2,CH CH,CH2 Na CH2 O Na,环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分 子量降低。,.,22,= k tr, M CM ,dN dM,C M 1 + C M,=,k tr,M k p + k tr,M,=,CM：向单
12、体转移常数,dN dt 两式相除,当存在向单体链转移时，单体消失速率为： dM dt 由转移生成的聚合物链的速率为：,.,23,上式积分，得：,(M0 M),C M 1 + C M,N = N0 +,M 0 M N0,(X n ) 0 =,M 0 M N,X n =,N0：无向单体转移时的聚合物浓度。 有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：,.,= +,1 (X n ) 0,1 X n,C M 1 + C M,开环聚合的CM一般为102，比自由基聚合的CM大 102103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此 一般得不到高分子量聚合物，通常30004000（聚合 度5070）左右。 24,
13、综合以上几式可得：,.,OCH2,CH2-C-CH2Cl,CH2Cl,-O- CH2-C- CH2-,|,25,8.4 环醚的阳离子开环聚合 1）丁氧环（四元环醚） 在0或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开 环聚合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3-二氯亚甲基丁氧环（俗称氯化聚醚），机械强度比 氟树脂好，可用作工程塑料。,| CH2Cl,n,| | | CH2Cl,BF3,.,26,CH2,CH2,CH2,O,HO,A,THF,A,HOCH2CH2 O,THF,H A,+ CH2,PTHF,2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，
14、环张力较小，对引发剂选择和 单体精制要求高。五氟化磷为催化剂，分子量30万左右 ；以五氯化锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环聚合促进剂。 Lewis 酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高 活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子能加速 其开环聚合。,.,27,R,O,R C,R C,R,O,R C,R,O,甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子聚合 又可阳离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，,往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。,8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1）羰基化合物 羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向
15、，适 合离子聚合。,.,28,乙醛（Aldehyde）以上高级醛类，由于烷基位阻效应 ，聚合热降低，如乙醛聚合上限温度仅-31，产物分子 量很低，无实用价值。另外甲基的诱导效应，使羰基氧 上电子云密度增加，降低活性种稳定性。乙醛以上的高 级醛类均不能聚合。,丙酮（Acetone）分子上两个甲基导致的位阻效应和,诱导效应，使其不能聚合。,醛上氢被卤素原子取代，卤素的吸电子性，使氧上 的负电荷密度分散，活性种稳定，易被弱碱引发阴离 子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合。,.,29,H2C,O,CH2,O,CH2,O,H (BF3OH),H2C,O,CH2,O,H,O A,HOCH2OCH2OCH2
16、 A,HOCH2OCH2OCH2,O,CH2 CH2,O,CH2,O,CH2,O,CH2,CH2,O,CH2,O A,OCH2OCH2OCH2 A,H2O,HOCH2OCH2OCH2,OCH2OCH2OH,2）三氧六环（三聚甲醛） 三氧六环是甲醛的三聚体，易受BF3-H2O作引 发进行阳离子聚合。,.,OCH2OCH2OCH2,OCH2OCH2,+,CH2O,三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚 甲醛-甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，可通过添加适量甲醛消除诱导期，减少聚合时间 。,聚合结束后，聚甲醛-甲醛平衡仍然存在，若条件 改变打破平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。 30,.,与少量二氧五环共聚，在主链中引入-OCH2CH2-链节， 使
