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1、.,第三章 自由基聚合 Free-radical Polymerization 1,国家级精品课程高分子化学,.,阳离子聚合（Cationic Polymerization）,连锁聚合按 活性中心,阴离子聚合（Anionic Polymerization） 现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如 PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、 SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。 2,3.1 加聚和连锁聚合概述 自由基聚合（Freeradical Polymerization）,.,3,CH2=CH -CH2-CH n-,| |,X X,活性中心（活性种）：能打开
2、烯类单体的键，使,链引发和增长的物质。,R,烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭 二烯类。,.,阳离子（Cation）,阴离子（Anion） 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因） 4,1）连锁聚合的条件 活性种 R （Reactive Species）的存在（外因） 自由基（Free Radical ）,R,.,R,R,2R,A,A,+ B,B,均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电 子的基团呈中性，称为自由基。,异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。 5,异裂（Heterolysis）,均裂（Homol
3、ysis）,2）活性种的形成 共价键（Covalent bond）的断裂,.,6,热力学可能性（Thermodynamic Feasibility）,单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属,于热力学可能的单体。,G G2-G1 （Free energy difference）0,引发剂、温度等动力学条件,动力学可能性 （Kinetic Feasibility）,3）单体聚合的可能性,.,7,C,C,C= C,C,C,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 连锁聚合单体 乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等 C=C 双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基 聚合或离子聚合。,.,
4、8,羰基（Carbonyl）化合物：如醛 、酮、酸、酯 C=O 双键具有极性，羰基的键异裂后具有类似 离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚 合，不能进行自由基聚合。,C=O,C,O,.,9,杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等,C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特,性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。,.,10,乙烯基单体对聚合机理的选择,CH 2 =CH Y,诱导效应（Iinduction Effect）：取代基的供、吸电子性,共轭效应（Resonance Effect）： 由于轨道相互交盖而,引起共轭体系中各键上的电子云密度发
5、生平均化的一种,电子效应,乙烯基单体取代基 Y的电子效 应决定了单体接受活性种的进攻的 方式和聚合机理的选择。,电,子,效,应,.,C2 2 ,H,无取代基：乙烯（Ethylene）,CH2=CH2,结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压 等条件下才能进行自由基聚合。,C2 H 2 n,1500 2000 atm ,180 200o C,供电取代基 （Electron-donating Substituent）：如 烷基、苯基、乙烯基 CH 2 =CH Y 11,.,ACH2,C,Y 带供电取代基的单体有利于阳离子聚合 12,供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电
6、基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species） 电子云分散而共振稳定。,.,CH3 CH2=C,CH2CH3 CH2=CH,CH3 CH2=CH,CH3 异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双 甲基取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一 能阳离子聚合成高分子的单体。 13,取代基为烷基 供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）通 过阳离子聚合只能得到低分子油状物。,.,BCH2,C,吸电取代基（Electron-withdrawing Substituent)： 如腈基Cyano、羰基Carbonyl 使双键电子云密度降低； 使阴
7、离子增长种（Anionic Propagating Species）共轭稳定,Y 带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合 14,.,15,许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（,Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴 离子聚合和自由基聚合。,若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene ）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基 聚合。,注意,.,16,CH2,C O R,CH2=CH O R,共轭效应占主导，所以 只能进行阳离子聚合。,烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） 诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使双
8、键电子 云密度降低。 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-共轭，使双 键电子云密度增加。 H,.,17,氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但 P-共轭,效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（Vinyl Chloride） 只能自由基聚合。,带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯 (Styrene)、甲基苯 乙烯 (Methyl Styrene)、丁二烯 (Butadiene) 及异戊二烯 (Isoprene)，-共轭，易诱导极化 (Polarization)，能按 三种机理进行聚合。,.,18,空间位阻效应（Steric Effect）,由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上 对聚合能力
9、有显著影响，但不涉及对活性种的选择。,取代基Y的电子效应仍然决定了：,单体接受活性种的进攻的方式,单体的聚合机理,.,19,1, 1双取代烯类单体（CH2=CXY）,结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合， 如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大 （如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer）,1,2 双取代单体（XCH=CHY） 一般不能均聚，如马来酸酐。,三、四取代,一般不能聚合，但氟代乙烯例外。,.,20,共轭单体能按三种机理聚合；,带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；,带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；,特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基,乙
10、烯基醚等） 。,热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来,判断单体能否聚合；,然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。,小 结,.,21,热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以,及平衡方面的问题。,-甲基苯乙烯在0常压下,能聚合，但在61以上不加压就 无法聚合，这属于热力学范畴。,聚合热力学（Polymerization Thermodynamics）的主 要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合 物的合成很重要。,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,.,1）热力学的一般概念 热力学状态函数及其相互关系 H焓 E内能,S熵 G自由焓（自由能） 对于某一过程，,H = E
11、 + pV = G + TS G = H TS H = E + pV = G + TS G = H TS,H = H 2 H1 , E = E2 E1 , G = G2 G1 , S = S2 S1 22,., G0,( ) dp + ( ),自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数,对于多种物质的均相体系：,过程自发地进行 过程处于平衡状态 过程拟向地进行, G 0,n,dni,dT +,j,m i =1, j i,G G p T , n ni T , p ,n,dG = (GT )p ,式中： G G G T p 23,.,M + M M, G0,聚合自发地进行 聚合、解聚处于平衡 解聚,
12、 G 0,G = H TS 24,对于恒温、恒压下的聚合反应，, n +1,n, k p , k dp, ,G = M n+1 ( M n + M ) 化学位：决定物质变化（传递）方向和限度的一个函数 2）聚合热（焓）,.,25,因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故,且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-105-125 Jmol-1K-1。,因此，要使聚合反应进行，必须,S 0,2) H TS,1) H 0,因为H 即反应热（聚合热），所以：,聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负）,聚合热越大，聚合倾向也越大,.,聚合热： 实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法,反应绝热 量热,
13、单体及聚合物 的燃烧热差,理论估算：（1）由标准生成热估算 H = H 0f , p H 0f ,m （2）由键能估算 键能：分子中化学键强度的一种量度，同一个键的 键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。 26,.,27,所以，一般情况下烯类单体的聚合焓，,聚合热H90 kJ mol1,H = 610 + 2 (350) = 90 kJ mol1,H C C = 350 kJ mol1 H C =C = 610 kJ mol1,化学反应的实质是破坏一些键（Hb0），重组另一 些键（Hf0）。所以，利用键能（或键焓）可以估算反,应焓（热）。,对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组
14、,生成的是2个CC键。其中：,.,28,1,1 双取代,单体键能、聚合物键能 ,则 -H；,单体结构还将影响聚合热。通常: 单体的键能越大（化学位越低，越稳定），聚合热越小 聚合物的键能越大，聚合热越大 聚合热的影响因素 （1）取代基的位阻效应：,结构不对称， 键易断裂,位阻及不对称结构 使键易断裂,.,29,共轭效应和超共轭效应,单体键能,则 -H, H ethylene = 95.0 kJ mol-1 H isobutylene = 51.5 kJ mol-1 H MMA = 56.5 kJ mol-1 H MSt = 35 kJ mol-1 （2）共轭效应和超共轭效应：, H St =
15、69.9 kJ mol-1 H BD = 72.8 kJ mol-1 H isoprene = 74.5 kJ mol-1,.,（3）取代基的电负性：,强电负性的取代基 使 -H （4）氢键、溶剂化作用等： 氢键 、溶剂化作用,-H,单体键能 HVC = 95.8 kJ mol-1 HVDF = 129.7 kJ mol-1 H TFE = 154.8 kJ mol-1 单体键能, H AA = 66.9 kJ mol-1 H MAA = 42.3 kJ mol-1 H methacrylamide = 35.1 kJ mol-1 30,除氢键外， 也有位阻等 影响,.,注意：强电负性的取代基使聚合热有较大幅度的增大 2）聚合上限温度 当G0时，聚合与解聚处于平衡状态，则,H S,TC =,G = H TS,TC为聚合上限温度（Ceiling Temperature ） 。 理论上，能形成大分子的反应，都可能有逆反应。 但一般因 H 很大，故聚合的上限温度较高。有些聚合 物（PEG、PAN）在达到TC前，早已分解。 31,.,M n + M p dp M n+1, ) + RT ln,M n M ,= G + RT ln,32,* M,M n+1 M n M ,M n+1 ,* M n,* M n+1,* n * *,= (, ,G = ( M n+1 + RT l
