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1、1,导电性高分子材料,2,高分子材料通常属于绝缘体的范畴。 有机高分子材料导电？,3,但1977年 美国科学家黑格（A.J.Heeger）、 麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid） 和日本科学家白川英树（H.Shirakawa） 发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性， 有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。,4,导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子 仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子 学和分子电子学的建立打下基础，具有重要 的科学意义。 上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。,6,导电高分子兼具有机高分子材料的性能及半导 体和金属的电性能，具有重量轻，易加工成各种复 杂的形
2、状，稳定性好及电阻率可在较大范围内调节 等特点，可满足了人们对导电材料的需要。 近几年来，导电性高分子的研究取得了长足的 发展，形成了一个十分活跃的边缘学科领域，它对 电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大意义。,7,导电高分子,静电保护,电磁屏蔽,金属化,印刷电路,电致发光,设备（二极管、晶体管）,金属防腐,导电高分子的应用,8,导电机理与结构特征,电子导电型聚合物的结构特征:分子内有大共轭 电子体系，给载流子-自由电子提供离域迁移 的条件。 离子导电型聚合物的分子有亲水性,柔性好，在 一定温度条件下有类似液体的性质,允许相对体 积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。 氧化还原型导电
3、聚合物在聚合物骨架上带有可进 行可逆氧化还原反应的活性中心。,9,目前已知的电子导电聚合物，除了早期发现的聚乙炔， 大多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物。,10,聚并苯,热解聚丙烯腈,结构型（本征型）导电高分子,11,共轭体系的导电机理 由于双键电子的非定域性， 共轭聚合物大都表现出一定的导电性。,结构型导电高分子的导电形式 电子导电,12,按量子力学的观点， 具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件： 第一，分子轨道能强烈离域； 第二，分子轨道能互相重叠。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度， 取决于共轭链中电子数和电子活化能的关系。,13,共轭聚合物的分子链越长， 电子数越多， 电子
4、活化能越低， 电子越易离域， 导电性越好。,共轭链中存在的取代基对导电性的影响？,14,当共轭链中存在取代基或强极性基团时， 往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子 离域受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子 链的电子导电性就越差。,15,聚烷基乙炔,脱氯化氢聚氯乙烯,聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯， 都是受阻共轭聚合物的典型例子。,10-1510-10-1cm-1,10-1210-9-1cm-1,顺式聚乙炔,= 10-7-1cm-1,如：,16,聚苯撑10-3-1cm-1,聚并苯10-4-1cm-1,热解聚丙烯腈 10-1-1cm-1,反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等， 都是无阻
5、共轭链的例子。,17,顺式聚乙炔,反式聚乙炔,= 10-3-1cm-1,= 10-7-1cm-1,顺式聚乙炔电导率低于反式聚乙炔： 其分子链发生扭曲，电子离域受到一定阻碍。,18,尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但 电导率并不高。反式聚乙炔有较高的电导率， 是由于聚合催化剂残留所致。如果完全不含 杂质，聚乙炔的电导率也很小。,共轭聚合物的掺杂及导电性问题。,19,在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体， 电子向受体转移，电导率可增至104-1cm-1， 达到金属导电的水平。 由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从 电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。,因添加电子受体或电子给体 而提高电导率的方
6、法称为“掺杂”。,20,问 题： 掺杂剂？ 掺杂方法？ 掺杂量？,21,(1) 电子受体 卤 素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3， 质 子 酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4， 过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4， ZrCl4，MoCl5， FeCl3 过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6， La(NO3)3， Ce(NO3)3,掺杂剂主要品种：,22,有机化合物：四氰基乙烯（TCNE）， 四氰代二次甲基苯醌（TCNQ）， 四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（D
7、DQ） (2) 电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。,23,掺杂的方法： 化学法：气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、 光引发掺杂等， 物理法：离子注入法等。,24,掺杂量： 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同， 其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节有 0.1个掺杂剂分子。 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区 增至金属区。,聚乙炔 链节：CH = CH,25,聚乙炔电导率与 掺杂剂浓度的关系,聚乙炔电导活化能 与掺杂剂浓度的关系,聚乙炔中掺杂剂含量从0增加到0.01时，其电导率增加7个数量级，电导活化能则急剧下降。,26,除
8、聚乙炔、聚苯撑、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩外， 由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭 聚合物，也是较好的导电高分子， 如： 热解聚丙烯腈 热解聚乙烯醇等。,典型的共轭聚合物,27,顺式聚乙炔,反式聚乙炔,= 10-3-1cm-1,= 10-7-1cm-1, 聚乙炔,28,若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率 随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能 作为导电材料推广使用的主要原因之一。 但在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导 率的降低程度可大大减缓。 聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔， 加工十分困难，也是限制其应用的一个因素。 可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。,29,
9、聚苯硫醚（PPS） 是近年来发展较快的一种导电高分子，它的 特殊性能引起人们的关注。 聚苯硫醚是由二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中与 硫化钠反应制得的。,30,PPS是一种具有较高热稳 定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的 热塑性材料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工 性能良好。 纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率 仅为10-1510-16-1cm-1。 但经AsF5掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。,31,掺杂时，分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳碳原子间发生了交联反应，形成了共轭结 构的聚苯并噻吩。,32,热解聚丙烯腈 由聚丙烯腈在400 600温度下热解环 化、脱氢形成的梯型 含氮芳香
10、结构的产 物。 本身具有较高导电 性（10-1-1cm-1）。,33,通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解。由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。 由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（Black Orlon）。 如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失， 可得到电导率高达10-1cm-1的高抗张碳纤维。 聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似 的导电高分子。,34, 石墨： 是一种导电性能良好的大共轭体系。 受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗 等人和日本的村上睦明等人分别用了3, 4,9, 10二 萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚合，制得 了有类似石墨结构的聚萘
11、，具有优良的导电性。,35,二萘嵌苯四酸二酐,聚萘,36,聚萘的导电性与反应温度有关。 温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大。 聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月， 其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性 很小，显示了金属导电性的特征。 聚萘有可能用作导电碳纤维、导磁屏蔽材料、 高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。,37,反应温度对聚萘导电性的影响,38,39,以普通的绝缘聚合物为主要基质，在其中掺入 较大量的导电填料配制而成。 在外观形式、制备方法、导电机理等方面，都 与掺杂型结构导电高分子完全不同。,复合型导电高分子,40,从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型
12、 导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要 求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合 考虑，选择合适的高分子材料。,41,目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树 脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨 酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、 丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶 的基质。,42,丁基橡胶：由异丁烯和少量异戊二烯合成 ；气密性 好 ，一般用来制造汽车、飞机轮子的内胎。 丁苯橡胶：由丁二烯和苯乙烯合成 ；是橡胶工业的 骨干产品 ，主要用于轮胎工业，汽车部件、胶 管、胶带、胶鞋、电线电缆。 丁腈橡胶：由丁二
13、烯和丙烯腈合成 ；耐油性极好， 主要用于制造耐油橡胶制品。,43,高分子基料的作用: 将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子 具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。 导电填料的作用： 提供载流子。 导电填料的形态、性质和用量 直接决定材料的导电性。,44,常用的导电填料：金粉、银粉、铜粉、镍粉、 钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银 玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。 银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。 炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源 丰富，因此也广为采用。,45,部分导电填料的电导率,46,高分子材料一般为有机材料， 导电填料通常为无机材料或金属。 两者性质相差较
14、大，复合时不易均匀分散 而紧密结合，影响材料的导电性。,复 合 方 法 ？,47,对导电填料颗粒进行表面处理。 如采用表面活性剂、偶联剂对 填料颗粒进行处理，可大大增加分散性。,48,复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工 方便，且具有较好的导电性能。 如，在聚乙烯中加入粒径为10300m的导电 炭黑，可使之变为半导体(10-610-12-1cm-1)； 将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可 达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。,49,在目前结构型导电高分子尚未达到实际 应用水平时，复合型导电高分子不失为一类 较为经济实用的材料。,50,将各种导电填料混入绝缘性的高分子后，材
15、料 的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同： 在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度 增加很少； 当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上 升，变化值可达10个数量级以上。超过这一临界值 以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。,复合型导电高分子的导电机理,51,电导率与导电填料的关系,为什么？,52,当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物 中，互相接触很少，故导电性很低。 随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增 多，电导率逐步上升。 当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料 颗粒相互接触形成无限网链。,53,这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导 电通道，从而使聚合物变成了导体。 若再
16、增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性 并不会再有更多的贡献，故电导率变化趋于平缓。,电导率发生突变的导电填料浓度称为 “渗滤阈值”。,导电填料用量的估算？,54,哥尔兰特在大量研究的基础上， 提出一个平均接触数的概念： 一个导电颗粒与其它导电颗粒接触的数目。,55,假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分析， 可得如下的公式：,56,哥尔兰特研究了酚醛树脂银粉体系电阻与填 料体积分数的关系，计算了平均接触数 。结果表 明，在 = 1.31.5之间，电阻发生突变，在 =2 以上时电阻保持恒定。 从直观考虑， = 2是形成无限网链的条件，故似 乎应该在 = 2时电阻发生突变。实际上，小于2时 就发生电阻值的突变，这表明导电填料颗粒并不
