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1、 黄土-古土壤中有机组分的测定Measurement of organic constituentsin the loess-paleosol 化学与分子工程学院00级 张智锋 摘要：利用气相色谱质谱联用仪（GC/MS）分析灵台和渭南地区的黄土古土壤系列8个样品，测定可溶性有机成分中饱和烃和芳烃的组成，得出在两地黄土古土壤中，正构烷烃碳数分布范围是：C15C33，并且以C18和C31为主峰。萜烷系列中，三环二萜烷碳数分布为 C19C29，以C21或C23为主峰，而五环三萜烷的碳数分布是C27C33，以 C30为主峰.渭南地区的芳烃主要含萘系列，而灵台地区的芳烃中主要含菲、蒽系列。 Abstra
2、ct: The loess-paleosol in Lingtai and Weinan was analyzed by meansof GC-MS to measure the constituent of saturated hydrocarbon and aromatic hydrocarbon in soluble organic constituents. The results show that the carbon atoms of normal alkane are C15C33，in which C18 and C31 are dominant peaks in the l
3、oess-paleosol in the above districts.And about terpane,three-cyclo two-terpane ranger from C19C29，maximizing at C21 or C23.And five-cyclo three-terpane ranger from C27C33，maximizing at C30.In Weinan aromatic hydrocarbon mainly contains naphthalene,and in Lingtai aromatic hydrocarbon mainly contains
4、phenanthrene and anthracene.关键词：黄土-古土壤，正构烷烃、三环二萜烷、五环三萜烷、芳烃、有机成分一：导言：中国黄土古土壤沉积记录了最近2.5Ma的东亚季风演化历史，其良好的时间序列可与深海沉积物、极地冰芯以及青藏高原所记录的气候变化进行对比。黄土在沉积过程中不仅仅是简单的物理埋藏过程，其成土作用过程中包含了丰富的埋藏时期古气候信息【1】。我这次选用渭南和灵台两个地区的黄土古土壤进行研究。植物样品中检出的可溶有机质，化学成分相当复杂，分子结构更是千差万别，现主要讨论常用的烷烃系列及部分芳香族化合物。（一）：正构烷烃：烷烃以直链为主，异构烷烃含量较低。分布特征：植物抽
5、提物中正构烷烃的碳数范围主要为：C15C33。从分布特征来看，检测出的正构烷烃为混合来源。其中，以C18为主峰的低碳数正构烷烃源自菌藻类低等生物，具明显偶碳优势的高碳数分子（C22）来自高等植物，对古植被恢复有重要意义的也是这部分高碳数分子。现代分子有机地球化学的研究显示，木本植物的正构烷烃以C27或C29为主峰，而草本植物的正构烷烃以C31为主峰。当陆源有机质源从木本变为草本时，沉积物中正构烷烃的主峰相应地从C27变成C31。【2，3，4，7】（二）：萜烷：主要包括三环二萜烷和五环三萜烷系列。在低扫描数范围内，是三环二萜烷系列，碳数分布：C19-C29,主峰为C21和C23三环二萜烷；而在高
6、扫描数范围内，是五环三萜烷系列（主要是型藿烷型），碳数分布：C27C33，以C30藿烷为主峰。【12】（三）：多环芳烃：样品中的多环芳烃主要有萘、三环的菲、蒽，四环的芘、萤蒽以及它们的甲基、乙基取代物等。分布特征：渭南地区的芳烃主要含萘系列，而灵台地区的芳烃中主要含菲、蒽系列。萘系列化合物包括萘、甲基萘、乙基萘、二甲基萘、三甲基萘。菲系列化合物包括菲、甲基菲、二甲基菲、乙基菲。蒽系列化合物包括蒽、甲基蒽。菲的含量比蒽高的多，而菲和蒽系列含量的差别主要源于它们分子结构的不同。蒽的三个环联成一条直线，为线式结合，其共振能为84卡/摩尔；而菲的三个环则是错开的，形成了一个角度，其共振能为91.3卡/
7、摩尔，比蒽大的多，因此菲比蒽更加稳定，产率自然高【3】。对于四环芳烃，分子量同为202的四环芳烃中，萤蒽含量比芘高，萤蒽和芘的甲基取代物含量随甲基数目的增加而降低，其中甲基萤蒽的含量要大于甲基芘。分子量为228的四环芳烃中，苯并蒽的含量较低。二：样品及分析方法1：选样：样品选自灵台和渭南地区，样品按照离地表深度来采集，如渭南样品，3032代表离地表30cm32cm。它们是典型的黄土古土壤，具有广泛的代表性。一共取样8个，编号为：(1)：WN 03 SY 30-32 (2): LT 03 SY 10 (3): LT 03 SY 40-42 (4): LT 03 SY 98-100 (5): LT
8、 03 SY 198-200 (6): LT 03 SY 398-400 (7): LT 03 SY 598-600 (8): LT 03 SY 898-9002:分析方法步骤2.1：抽提：本方法主要借助氯仿对土壤中沥青物质的溶解性，用脂肪抽提器进行抽提。2.1.1：样品处理：首先样品在4045下干燥4h以上。然后干燥后的全部样品在不超过50下粉碎，并保持干燥。2.1.2：分析步骤：（1）：包样：称取粉碎后的样品装入抽提的滤纸筒中，纸筒高度应低于虹吸管高度。（2）：抽提：将包好的样品装入抽提器样品室中，在底瓶中加入数块用于脱硫的铜片和氯仿，氯仿加入量应为底瓶容量的1/22/3.溶液回流一次的时
9、间不应超过30min。一共抽提12h。（注意：抽提过程中应注意补充氯仿，以防底瓶中溶液量不足使抽出物氧化变质。抽提过程中如发现铜片变黑，应再加铜片至不变色为止）（3）：浓缩抽提物：改用索氏抽提器，把氯仿蒸出，得浓缩液约5mL左右。（4）：过滤、洗涤：用氯仿冲洗烧瓶，把样品冲至一烧杯里，漏斗里放一小块棉花，过滤掉浓缩液里的杂质。2.2：分离：试样中的沥青质用正己烷沉淀，其可溶物通过硅胶氧化铝层析柱，采用不同极性的溶剂，依次将其中的饱和烃、芳烃和非烃馏分分别淋洗出来。（1）：装柱：层析柱安装在1030的通风柜中，在层析柱底部填塞少量脱脂棉，先加入3g硅胶，再加入2g氧化铝，轻击柱壁，使吸附剂填充均
10、匀，并马上加入6mL正己烷润湿柱子。（2）：润湿柱子的正己烷液面接近氧化铝层顶界面时，将样品浓缩液（35mL）转入层析柱，以每次5mL正己烷淋洗饱和烃6次。（3）：当最后一次5mL正己烷液面接近氧化铝层顶部界面时，以每次5mL2：1的二氯甲烷与正己烷的混合溶剂淋洗芳香烃4次。当第一次5mL二氯甲烷与正己烷的混合溶剂流进柱内3mL时，取下承接饱和烃的称量瓶，换上承接芳香烃的称量瓶。（4）：在最后一次5mL二氯甲烷与正己烷的混合溶剂液面接近氧化铝层顶部界面时，先用10mL无水乙醇，后用10mL氯仿淋洗非烃。当无水乙醇流进柱内3mL时，取下承接芳香烃的称量瓶，换上承接非烃的称量瓶。2.3：仪器分析：
11、将所得到的饱和烃和芳烃进行GC/MS分析，采用MD800型GC/MS分析仪。色谱条件是：色谱柱：SE 54（30m X 0.25mm X 0.25m），柱前压：20psi，进样口温度：300，进样量：1L，柱流量：1mL/min，氦气为载气。柱温变化：（1）饱和烃：始温70，恒温5min，然后以4/min速率升至220，再以2/min速率升至320，再恒温15min。 （2）芳烃：始温70，恒温5min，然后以 3/min的速率升至310，再恒温20min。 质谱条件：离子源EI方式轰击，离子能量：70eV，发射电流：200A，离子源温度：200，传输线温度：300。三：结果和讨论： 1：实验
12、测得黄土中氯仿沥青A的含量： 编号样品名氯仿沥青A1WN03 SY30-320.00942LT03 SY100.01223LT03 SY40-420.00414LT03 SY98-1000.0025LT03 SY198-2000.00216LT03 SY398-4000.0037LT03 SY598-6000.00338LT03 SY898-9000.0031 由以上数据可知，渭南地区样品有机质含量比较多，这从土壤的外观可以看出。而灵台地区的样品有机质的含量有明显的特征，离地表较近的（2）号样品和（3）号样品中的有机质含量明显高出其它样品，而另外5个样品中的有机质含量趋于稳定，这是由于处于一定
13、深度的黄土，由于离地表较远，受到的污染较少，并且人为活动影响较小，异地来源的物质影响可能较小，含量几乎不变，如（6）、（7）、（8）号三个样品的有机质含量都是0.003。由此可知，分析古气候应选用较深地层的土壤，因为它们有稳定的有机质含量，且不受污染和外界环境的影响，能够比较真实地反映出古气候的变化。2: GC/MS测定图谱。（1）：经过GC/MS测定，得到正构烷烃色谱图，如下所示（m/z=85）：（1）号样品正构烷烃（横坐标代表扫描的次数，下同）（2）号样品正构烷烃（3）号样品正构烷烃（4）号样品正构烷烃（5）号样品正构烷烃（6）号样品正构烷烃（7）号样品正构烷烃（8）号样品正构烷烃在以上图
14、谱中，以C22为分界线，形成比较明显的双峰型分布，在低碳数区域，以C18为主峰，具有偶碳优势；而在高碳数区域，以C31为主峰（最高峰），C27、C29为次主峰，具有比较明显的奇偶优势。由以上图谱分析可以看出，烷烃碳数分布范围是：C15C33，并且以C18和C31为主峰。具有奇偶优势的高碳分子来自高等植物，对古植被恢复有重要意义的也来自这部分高碳分子【2】。并且从以上图谱比较可以看出，渭南和灵台两个地区的谱图大体相同，说明它们中含有的主要的古植被可能相似。并且由于当陆源有机质源从木本变为草本时，沉积物中正构烷烃的主峰相应地从C27变为C31【2】，所以这八个样品主要是草本植物景观。而灵台地区样品中（3）号和（4）号样品还有（6）号样品在扫描数为10001700的范围内出现了较强的峰，这部分的峰所对应的碳数是1622，可能是在这一段地层所对应的时期里有较多的菌藻类低等植物，而其它地层中含量较少。（2）：以下得到的是萜烷系列质量色谱图及其分析：（m/z=191） （1）号样品萜烷
