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1、第三节,酸碱溶液中氢离子浓度的计算,一、一元强酸(碱)溶 液H+浓度的计算,现以c(mol.L-1)HCl溶液为例讨论 在HCl溶液中存在以下离解作用： HCl=H+C1- H2OH+OH- 该溶液体系的PBE式为： H+ Cl- +OH- c+KW/H+ H+2- c H+ - Kw=0 (1) 精确式 当HCl溶液的浓度c10-6molL，水的解离可忽略，可近似求解。 H+OH-+Cl-Cl-=c pH=-lgc （2）最简式,(一) 一元强酸溶液H+浓度的计算,例1,求0.050 mol.L-1和1.010-7mol.L-1 HCl溶液的pH。,解：因c1=0.050 mol.L-1 1
2、0-6 mol.L-1 故采用最简式进行计算： H+=0.050 mol.L-1 pH=1.30 当c2= 1.010-7mol.L-1 10-6 mol.L-1 ， 须用精确式进行计算：,同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。 即 c10-6molL-1 OH-c pOH-logc 最简式 c10-6molL-1 精确式,(二) 一元强碱溶液pH的计算,二、二元强酸溶液pH的计算,下面讨论H2SO4溶液酸度的计算， 在H2SO4溶液中存在如下离解平衡： H2SO4 = H+ HSO4- Ka1=1 HSO4- H+SO42- Ka2=1.210-2 由硫酸的解离常数可知，其第一级解离很完全，
3、第二级解离不甚完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。,其PBE为： H+OH-+HSO4-+2SO42- 忽略水的离解时：H+=c+SO42- 即 SO42-= H+-c (1) 又由物料平衡得： cHSO4-+SO42- 或 HSO4-=c-SO42-2c-H+ (2) 将式(1)和式(2)代入式Ka2=H+SO42-/HSO4-,得： H+2-(c- Ka2)H+-2cKa20 (3) 解方程：,计 算,例 题,计算0.020 molL-1 H2SO4 溶液的pH。 已知： Ka2=1.210-2,解：,三、一元弱酸(碱)溶液pH的计算,一元弱酸HA的浓度为c，其PBE为：,(
4、一) 一元弱酸溶液pH的计算,(1) 式为计算一元弱酸溶液 pH的精确式 但 HA未知。,由PBE: A-=H+-OH-=H+-KW/H+ (2) 由MBE：c =HA+A- HA=c-A- =c-H+KW/H+ (3) 有 HAKa=H+A- (2)、(3)代入上式并整理得到一个含H+的一元三次方程式：,(4)式为计算一元弱酸溶液 pH的精确式,此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。,1.当Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影
5、响较小。（Kw/H+0）。 即：cKa 20KW，c/Ka 400时,(5)式为计算一元弱酸溶液 pH的近似式,讨论1：,2. 当Ka和c不是很小,且c Ka时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。(Kw/H+0， c-H+ c)。 即 cKa 20KW，c/Ka 400时,(6)式为计算一元弱酸溶液 pH的最简式,讨论2：,3. 当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。 (cKaKW ,c-(H+-OH-)c ) 即cKa 400时,(7)式为计算一元弱酸溶液 pH的近似式,讨论3：,例 1,计算0.10 mol.L-1 HF溶液的pH, 已知Ka=7.210-4,
6、解：因cKa=0.107.210-4 20KW, c/Ka=0.1/(7.210-4)400， 故根据近似式计算:,例 2,计算1.010-4 mol.L-1 NH4Cl溶液的pH， 已知：NH3的Kb=1.810-5,解： NH4+的Ka=KW/Kb = 1.010-14 /(1.810-5 )= 5.610-10 由于cKa=1.010-4 5.610-10 400， 应按近似式(2)计算,pH=6.59,总 结,(1) caKa 20KW，ca/Ka 400 (4) caKa 20KW，ca/Ka 400,(二) 一元弱碱溶液pH的计算,PBE为：HB+H+=OH- 同理：按一元弱酸类似
7、的方法处理，得一元弱减溶液pH的一系列计算公式。,(1) cbKb 20KW，cb/Kb 400 (4) cbKb 20KW，cb/Kb 400,总 结,四、多元弱酸(碱)溶液pH的计算,以二元弱酸（H2A）为例。该溶液的PBE为： H+=OH-+HA-+2A2- （1）由于溶液为酸性，所以OH-可忽略不计， H+ HA-+2A2- 再由有关的平衡关系得：,(一) 多元弱酸溶液pH的计算,（2）通常二元酸Ka1Ka2，即 即第二步电离可忽略，二元酸可按一元酸近似处理， 因为HA- H+, 所以H2A= ca- HA- = ca-H+,于是上式可以写为：,与一元弱酸相似。 1.当 caKa1 2
8、0KW，ca/Ka1 20Kw，ca/Ka1 400时，可以忽略第一级离解对H2A浓度的影响，此时H2A=ca 最简式,计算0.10 mol.L-1 H3PO4溶液的中H+及各型体的浓 度。 已知：Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13,例 1,Ka2Ka3， 因此磷酸的二、三级解离可忽略， 可按一元弱酸来处理。 又cKa1=0.17.610-3 20KW， 水的解离也可忽略， 又因为c/Ka1=0.10/(7.610-3)400，故有：,解：因为,H2PO4-=H+ =2.410-2 mol.L-1 HPO42-=H2PO4-Ka2/H+ =Ka2=6.
9、310-8 mol.L-1 PO43-=HPO42-Ka3/H+ =Ka2Ka3/H+ =(6.310-84.410-13)/2.410-2 =1.210-18 mol.L-1 H3PO4=ca- H2PO4- HPO42- PO43- =0.10 - 2.410-2 - 6.310-8 - 1.210-18 = 7.610-2 mol.L-1,例 2,计算1.010-3 mol.L-1酒石酸H2A溶液中的H+浓度， 已知：Ka1= 9.110-4 , Ka2= 4.310-5,解：因为,故此时酸的第二级解离应该考虑，不能忽略，即不能按一元酸来处理。但水的解离可以忽略。 则PBE： H+=OH
10、-+HA-+2A2- 简化为：H+HA-+2A2-,由于c/Ka1= 1.010-3 /(9.110-4) 400，因此需先用近似式计算：,H+1= 6.010-4,然后通过分布分数H2A计算出；H2A1= 3.810-4mol.L-1,将H+1和H2A1代入(1)式计算：H+2= 6.310-4,如果要求结果的相对误差 5%，则以H+2为计算结果，比较H+2与H+1，计算相对误差。,如果要求相对误差 2.5%，可由H+2重复上述计算。,H2A2= 3.910-4 mol.L-1,将H+2和H2A2代入(1)式计算：H+3= 6.410-4,比较H+3与H+2，看达到相对误差要求的没有？,满足
11、要求，则结果为：H+3= 6.410-4 mol.L-1,这种方法称逐步逼近法（迭代法） 适用于解高次方程，在大多数情况下，逼近两次即可满足一般计算要求。,(二) 多元弱碱溶液pH的计算,与多元弱酸相似 判断将二元弱碱视为一元弱碱计算的条件 1当 cbKb1 20KW，cb/Kb1 20KW，ca/Kb1 400时 最简式,例1,计算0.10 mol.L-1 Na2C2O4溶液中OH-及各型体的浓度。 已知：Kb1= 1.610-10 , Kb2= 1.710-13,解： Na2C2O4溶液的PBE为： H+HC2O4-+2H2C2O4=OH-,因为： 且cKb1=0.11.610-10 20
12、KW， 因此C2O42-的第二级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。,则PBE可简化为： HC2O4- OH-,又因为c/Kb1=0.10/ 1.610-10 400，故可用最简式计算：,HC2O4- OH-= 4.010-10 mol.L-1 H2C2O4= HC2O4- Kb2/ OH- Kb2 = 1.710-13 mol.L-1 C2O42-= c- H2C2O4 - HC2O4- 0.10 mol.L-1,五、两性物质溶液pH的计算,两性物质在水溶液中既可以失去质子，又可以得到质子，酸碱平衡的关系比较复杂。因此在有关计算中，常根据具体情况，忽略溶液中某些次要的平衡关系，进行近
13、似处理，使之简化。 例如: (1)多元弱酸的酸式盐(NaHCO3) (2)弱酸弱碱盐(NH4Ac) (3)氨基酸,以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为c， PBE为 ：H+=A2-H2A+ OH- 由H2A, HA-平衡关系：,（一）多元弱酸的酸式盐,1 对于HA-，其进一步作酸式、碱式解离的趋势都比较小，（即Ka2、Kb2都较小），故溶液中HA-c. 即： cKa220Kw, c 20Kw, c 20Ka1即水的电离可忽略,讨论处理,3 若cKa2 20Kw, c 20Ka1, 水的解离及H2A的第二级解离均可忽略，Ka1+ c c 4 若 cKa220Kw ，c 20Ka1，说明HA-的
14、酸式解离极微，Ka1+ c c，但此时水的酸性不能忽略，但可不考虑其碱性。,公式推广,对于其它两性物质，只需将上述公式中Ka1, Ka2作相应的变换，就可推广公式的使用。 (1) 式中Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值。 (2) 式中Ka1相当于两性物质中碱组分的共轭酸的Ka值。,例1：NaH2PO4,NaH2PO4 H2PO4- Ka2 Ka2 NaH2PO4 H2PO4- H3PO4 Ka1 Ka1 NaH2PO4计算H+浓度的公式：,例2: Na2HPO4,Na2HPO4 HPO42- Ka3 Ka2 Na2HPO4 HPO42- H2PO4- Ka2 Ka1 Na2HPO4计算H+浓
15、度的公式：,以NH4Ac为例， 其PBE为：H+=NH3+OH-HAc 根据平衡关系得：,(二) 弱酸弱碱盐,讨论处理,1. 如果KNH4+、KAc-都较小,可认为NH4+Ac-c.,2. 当 cKNH4+ 20Kw, 忽略水的离解。,3. 当cKNH4+ 20Kw , c20KHAC,其PBE为：H+HA-+2H2A=NH3+OH- 以(NH4)2S为例： NH4+ + H2O =NH3 +H3O+ Ka=5.6 10-10 S2- + H2O =HS- +OH- Kb1= Kw/Ka2= 8.3 HS- + H2O =H2S+OH- Kb2 = Kw/Ka1=1.810-7 2H2O =OH- +H3O+ Kw=1.010-14 比较各解离平衡常数可以看出， (1) 溶液为弱碱性， H+，H2A均可忽略。 (2) S2-的第一级碱式解离是最主要的，S2-的第二级解离和水的解离可以忽略。故上式可简化为： HS- NH3,(三) 多元弱酸弱碱盐(NH4)2A, A:S2-,CO32-,C2O42-
